扣式半電池組裝相對容易，且能提供可重復(fù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，所以在實(shí)驗(yàn)室中常被用來評估電池材料的性能。然而，他們無法準(zhǔn)確預(yù)測材料在實(shí)際鋰離子電池中的表現(xiàn)（稱為“全電池”）。這主要是因?yàn)榘腚姵鼐哂胸S富的鋰，會(huì)掩蓋電池中的副反應(yīng)問題。再者，半電池體系不能確定正負(fù)極之間相互作用的影響。為了準(zhǔn)確地預(yù)測新電極材料的性能，開發(fā)精確且可重復(fù)性強(qiáng)的扣式全電池的組裝方法是有價(jià)值的。

為此，加拿大哈利法克斯達(dá)爾豪斯大學(xué)的JeffDahn課題組在此方面開展了非常細(xì)致的工作。作者開發(fā)了使用石墨作為負(fù)極材料制備扣式全電池的方法，并提供了詳細(xì)的說明，使研究人員能夠制備出高質(zhì)量的扣式全電池。本文中的電池組裝方法可以與Marks等人提出的電極制造方法相結(jié)合，用于完整地評估電池材料的實(shí)際性能（J.Electrochem.Soc.,158,A51(2011)）。實(shí)驗(yàn)部分見文末，每一步的每個(gè)參數(shù)都非常詳細(xì)。

【結(jié)果和討論】

圖1.兩種常見的扣式全電池結(jié)構(gòu)，組裝順序自下而上。

作者依據(jù)傳統(tǒng)的金屬Li半電池設(shè)計(jì)并組裝了完整的扣式全電池（NMC622/石墨）。當(dāng)制備常規(guī)半電池時(shí)，常使用圓形Li片作為負(fù)極。Li片面積通常大于正極（或工作負(fù)極）。然而，當(dāng)制造全電池時(shí)，最好使用具有相同尺寸的正極和負(fù)極。在這項(xiàng)工作中，作者使用了直徑相同的正極和負(fù)極。圖2a顯示了三個(gè)代表性電池（電池的結(jié)構(gòu)如圖1a所示）的放電容量與循環(huán)次數(shù)關(guān)系曲線，三者的測試結(jié)果迥異。為了找到原因，作者將這些電池轉(zhuǎn)移到氬氣氛手套箱中拆開并拍照（圖2b）。觀察到在電池II和III中，正極片和負(fù)極片未精確對準(zhǔn)，錯(cuò)位嚴(yán)重，如圖中的紅色圓圈所示（圖2c）。

圖2.（a）三個(gè)相同的電池I，II，III（a）放電比容量與循環(huán)次數(shù)關(guān)系曲線，（b）三個(gè)電池拆開后的照片，（c）電池II和III的放大照片。（c）中的綠色箭頭表示有Li析出，其中正極與負(fù)極對準(zhǔn)不佳，有錯(cuò)位。所有電池工作條件：30℃，電壓范圍3-4.3V，循環(huán)電流C/3，化成電流C/5。

隨后，作者進(jìn)一步觀察到，析鋰發(fā)生在正極未被負(fù)極覆蓋的區(qū)域中。電池I在100個(gè)循環(huán)后保留了其初始容量的95％，電池II保留90％，電池III僅保留80％。容量損失與這三個(gè)電池電極片的未對準(zhǔn)程度直接相關(guān)。基于電極尺寸而言，并且即使非常小的錯(cuò)位也會(huì)導(dǎo)致顯著的容量損失，這種組裝方法顯然不適用于測試電極材料的性能。

那么，有沒有方法減輕或完全阻止這種情況的發(fā)生？看大牛支招！

圖3.使用真空吸筆組裝的B電池（綠色）和常規(guī)A電池（黑色）的歸一化容量與循環(huán)次數(shù)關(guān)系曲線。A電池在C/5下化成，在C/3下循環(huán)。B電池在C/10下化成，在C/5下循環(huán)。所有電池在30℃下循環(huán)，電壓范圍3-4.3V。

作者在經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)總結(jié)出，當(dāng)將彈片和墊片放置在電極/隔膜的上層時(shí)會(huì)發(fā)生未對準(zhǔn)的情況。通常，實(shí)驗(yàn)者會(huì)使用鑷子進(jìn)行這種電池的組裝。當(dāng)使用這種方法時(shí)，彈片和墊片會(huì)因?yàn)橹匦牟环€(wěn)的原因向某一側(cè)成小角度傾斜。即使這種傾斜非常輕微也足以引起正負(fù)極片錯(cuò)位。為了改善這一問題，作者使用相同的結(jié)構(gòu)制造了幾個(gè)電池，不同的是，使用真空吸筆代替鑷子將彈片和墊片放置在電池中。這種方法能夠從極片/隔膜正上方垂直放置彈片和墊片，避免了傾斜問題的發(fā)生。對比使用真空吸筆組裝的B電池（綠色）和用常規(guī)方法制成的A電池（黑色），我們可以看出電池性能得到顯著改善（圖3）。

圖4.（a）用兩層Celgard隔膜制成的電池，與（b）用一層BMF隔膜制成的電池相比較。電池測試條件：30℃，電壓范圍3-4.3V，化成電流C/10，循環(huán)電流C/5。

借助于真空吸筆組裝的電池在性能和可重復(fù)性方面都得到了明顯改善，但它們?nèi)赃_(dá)不到我們對扣式全電池極片高對準(zhǔn)的要求。又該怎么辦？

那么接下來，我們先考慮下兩個(gè)Celgard隔膜的情況。當(dāng)電池內(nèi)部受到外力發(fā)生卷曲時(shí)，它們也會(huì)略微彎曲。當(dāng)這種情況發(fā)生在半電池中時(shí)，柔韌的Li片與電池一起彎曲，可保持電池中各個(gè)組件的緊密接觸。然而，當(dāng)組裝全電池時(shí)，負(fù)極不那么柔韌，因此我們就需要考慮整個(gè)電池中是否存在不均勻的壓力。BMF隔膜比Celgard隔膜更厚，可壓縮性更強(qiáng)，這有助于扣式全電池電極表面保持更均勻的壓力。圖4展示了使用兩層Celgard隔膜（結(jié)構(gòu)A）電池和一層BMF隔膜電池（結(jié)構(gòu)B）測試結(jié)果。結(jié)果表明，使用單層BMF隔膜顯著提高了扣式全電池測試結(jié)果的可重現(xiàn)性（圖4b）。

圖5.NMC622/石墨電池（a）軟包電池，（b）扣式全電池。A和C分別代表軟包和扣式全電池在冬季循環(huán)100圈的測試結(jié)果的可重復(fù)性對比。B代表軟包電池在秋季測試結(jié)果的可重復(fù)性對比，D代表扣式全電池在夏季測試結(jié)果的可重復(fù)性對比。B和D循環(huán)200圈。電池測試條件：30℃，電壓范圍3-4.3V，化成電流C/10，循環(huán)電流C/5。

最后，作者還使用相同直徑的電極，單層BMF隔膜并使用真空吸筆組裝了扣式全電池。所制備的的扣式全電池（圖5b）與機(jī)器制造的軟包電池（圖5a）對比測試如下：

i）在冬季進(jìn)行的電化學(xué)測試，100個(gè)循環(huán)（A，C）之后停止；

ii）在夏季進(jìn)行的電化學(xué)測試，200個(gè)循環(huán)（B，D）之后停止。

在夏季測試時(shí)，當(dāng)時(shí)室外溫度上升，溫度控制環(huán)境略高于30℃設(shè)定值。在數(shù)據(jù)中可以看到，相較于軟包電池，扣式電池受溫度變化影響更大，這進(jìn)一步說明控制實(shí)驗(yàn)過程中每個(gè)方面的重要性。盡管如此，結(jié)果仍表明，這種方法組裝的扣式全電池（真空吸筆+單層BMF隔膜組裝的電池）具有比之前所組裝全電池（常規(guī)方法組裝的扣式電池，使用真空吸筆+兩層Celgard隔膜組裝的電池）更高的精度。

【小結(jié)】

改良的扣式全電池組裝方式：真空吸筆垂直放置墊片和彈片+單層BMF隔膜；

對于扣式電池，相比于冬天測試，夏天測試對電池測試結(jié)果一致性影響較大；

扣式電池與軟包電池相比，扣式電池受溫度影響較大。

更多討論：

如圖1，作者采用的是自下而上的組裝方式，即正極殼+正極+隔膜+負(fù)極+墊片+彈片+負(fù)極殼，主要是為了適應(yīng)封口機(jī)的封裝，即正極殼在下，負(fù)極殼在上。有些朋友組裝半電池時(shí)，常常會(huì)采用相反的組裝順序，但是封裝時(shí)需要將組裝好的電池旋轉(zhuǎn)180°，這樣對極片的錯(cuò)位影響更大。也許因?yàn)殇嚻鄬ぷ麟姌O面積較大，如此操作對半電池尚且可行，但對于全電池則影響甚大，彈片和墊片在旋轉(zhuǎn)的過程中更會(huì)對正負(fù)極的錯(cuò)位造成嚴(yán)重影響。此外，有些朋友會(huì)將電池拿到手套箱外封裝，這個(gè)過程叮叮當(dāng)當(dāng)，正負(fù)極片錯(cuò)位的概率和程度會(huì)更大。

實(shí)驗(yàn)部分（非常詳細(xì)，建議參考）

電解液：濃度1mol/L，溶質(zhì)為LiPF6（Capchem，深圳，中國99.9％）；溶劑為碳酸亞乙酯（EC，Capchem，<20ppmH2O）和碳酸二乙酯（DEC，Capchem，<20ppmH2O），質(zhì)量比1：1。電解液添加劑為LiPO2F2（Capchem），按1%質(zhì)量比添加。

電池材料：正極材料為LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622），負(fù)極材料為石墨。

電極制備：扣式全電池中電極與軟包電池中電極完全相同。在NMC622材料表面涂覆Al2O3，其通常用于改善正極穩(wěn)定性。1）正極的質(zhì)量負(fù)載為21.3mg/cm2，涂層壓制到密度3.3g/cm2。配方為96％活性物質(zhì)：2％PVDF粘合劑：2％SuperS導(dǎo)電炭黑（重量比）。2）石墨（東莞凱金，AML-400）負(fù)極的負(fù)載為13.2mg/cm2，并將涂層壓制到密度1.55g/cm2。配方為96％活性物質(zhì)：2％CMC/SBR粘合劑：2％SuperS導(dǎo)電炭黑（重量比）。將烘干后的電極在空氣中沖壓切片，轉(zhuǎn)移到手套箱之前在110℃下真空手套箱中加熱過夜。

電解液的滴加：為了保持電解液溶液與電極表面積的比率恒定，所有扣式電池使用相同體積的電解液。用注射器在扣式電池的各層之間滴加電解液。一滴電解液質(zhì)量為2.0±0.1mg。

針對兩種不同結(jié)構(gòu)的電池，電解液使用量如下所示：

1、兩層Celgard隔膜扣式全電池結(jié)構(gòu)（圖1a）

將6滴電解液均勻地滴在正極上，隨后放置第一層Celgard隔膜，再滴6滴；

在放置第二層Celgard隔膜后，滴4滴；

放置負(fù)極之前，將3滴電解液均勻地滴在負(fù)極上，然后將其與正極對準(zhǔn)放置。

電解液總質(zhì)量約為：19滴×2.0毫克/滴=38毫克

2、BMF隔膜扣式全電池（圖1b）

在正極上添加6滴；

添加BMF隔膜，滴加12滴電解液；

放置負(fù)極之前，將3滴電解液均勻地滴在負(fù)極上，然后將其與正極對準(zhǔn)放置。

電解液總質(zhì)量約為42mg。BMF隔膜（3M公司，聚丙烯微纖維）厚約0.25毫米，孔隙率約90％，非常柔軟。

測試方式：使用Maccor4000系列自動(dòng)測試系統(tǒng)（MaccorInc.，USA），將所有電池在30.0±0.1℃溫度范圍，在3.0-4.3V條件下進(jìn)行充放電循環(huán)。在C/5電流密度下化成，C/3下循環(huán)或者在C/10電流密度下化成，C/5下循環(huán)。循環(huán)后，將一些電池拆開以檢查電極的對準(zhǔn)問題，以幫助解釋實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果。

軟包電池（袋式電池）制備：規(guī)格為240mAhNMC622/石墨402035電池。電解液用量為1.00±0.02g，電解液配方為1molL？1LiPF6溶于1：1EC/DEC溶劑，1％LiPO2F2添加劑（質(zhì)量比）。使用深圳科晶電池密封機(jī)（MSK-115A，MTICorp.）在-90kPa壓力下預(yù)封電池，并立即在室溫下將電池保持在1.5V（21~25℃）以防止銅集流體腐蝕，靜置~24小時(shí)。然后，將電池轉(zhuǎn)移到恒溫箱（30.0±0.1℃）中并連接到Maccor4000系列自動(dòng)測試系統(tǒng)（MaccorInc.）。因?yàn)榛善陂g發(fā)生有氣體產(chǎn)生，所以使用軟橡膠（在~25kPa壓力下）夾緊軟包電池。在2.8-4.3V和C/10條件下進(jìn)行化成，跑完一圈后，將電池充電至3.8V并停止。在氬氣氛圍中，將電池氣囊處切口并進(jìn)行二封，以除去化成過程中產(chǎn)生的氣體。最后，取出電池進(jìn)行循環(huán)測試。