作者：豬博士

研究背景

金屬鋰由于其自身較高的比容量（3860mAh/g）和極低的電極電勢(shì)（−3.040V vs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)），因此其被認(rèn)為是目前高能量密度電池中最有前途的負(fù)極材料。由于便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車(chē)需求的不斷增加，金屬鋰電池獲得人們極大的關(guān)注。但是在實(shí)際的應(yīng)用中，金屬鋰電池中不可控的枝晶生長(zhǎng)所帶來(lái)的安全問(wèn)題嚴(yán)重的限制了金屬鋰電池的發(fā)展。盡管目前很多研究學(xué)者們發(fā)表了大量的論文對(duì)金屬鋰作為負(fù)極的科學(xué)問(wèn)題進(jìn)行了詳細(xì)深入的分析，但是這些電池大多基于紐扣電池，得到的數(shù)據(jù)與電池的測(cè)試條件有很大的關(guān)系，離金屬鋰的實(shí)用化還相距較遠(yuǎn)，研究苛刻條件下（低電解液量，高面載量、高壓正極等），金屬鋰的失效機(jī)制，長(zhǎng)循環(huán)性能，尤其是在軟包電池的條件下研究有著重要的意義。

成果簡(jiǎn)介

近期，美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的劉俊和肖婕（共同通訊作者），在Nature Energy期刊上發(fā)表題為High-energy lithium metal pouch cells with limited anode swelling and long stable cycles的研究性論文。通過(guò)施加小而均勻（10 psi）的外部壓力，1.0Ah的300Wh kg−1軟包電池經(jīng)歷200次循環(huán)，依然保持著86% 的初始容量和83%的初始能量密度。

研究亮點(diǎn)

1.該工作首次給出1.0Ah下300 Wh kg−1高能量密度的金屬鋰軟包電池的長(zhǎng)循環(huán)數(shù)據(jù)，為金屬鋰的實(shí)用化邁出了關(guān)鍵的一步。

2.本文提出的在電池測(cè)試的過(guò)程中施加小而均勻的外部壓力，為之后研究者們?cè)O(shè)計(jì)和改進(jìn)測(cè)試手段提供了建設(shè)性的意見(jiàn)。通過(guò)施加外部壓力可以有效的改善電極中的活性物質(zhì)接觸從而導(dǎo)致循環(huán)壽命的增加。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 容量為1.0 Ah，能量密度為300 Wh kg−1的 Li金屬軟包電池。

a）Li金屬軟包電池與Li金屬負(fù)極和NMC622正極的照片。

b）電池中所有成分重量分布的餅狀圖。本文所討論的能量密度計(jì)算方式總重包括所有活性和非活性成分的重量。

c）具有高面容量正極(3.8 mAh cm−2)、有限Li金屬負(fù)極(~10 mAh cm−2，N/P比2.6)和少量電解質(zhì)(3.0 g Ah−1)的軟包電池一單元示意圖。

d）典型的紐扣電池結(jié)構(gòu)，較低面容量正極(~ 1.0 mAh cm−2)，Li大大過(guò)量(至少250 μm厚，N/P比值在50左右)，以及大量的電解質(zhì)(大于75 g Ah−1)。

e）300 Wh kg−1 Li金屬軟包電池和文獻(xiàn)中常用的紐扣電池的E/C和N/P比值的比較圖。

表1. 容量為1.0 Ah，能量密度為300 Wh kg−1的 Li金屬軟包電池的參數(shù)。

要點(diǎn)解讀： 表1和圖1主要給出300 Wh kg−1軟包電池的主要參數(shù)以及能量密度的計(jì)算方法，通過(guò)給出軟包和紐扣的電池的參數(shù)使人們建立起來(lái)軟包和紐扣之間的巨大差距。兩種電池類(lèi)型中使用的電池參數(shù)差異很大，這也就導(dǎo)致了研究和實(shí)用電池之間不一致的結(jié)果。

圖2. 表征具有兩種不同電解質(zhì)的300 Wh kg−1 Li|| NMC622軟包電池。

a）電池的循環(huán)性能C/10充電和C/3放電的常規(guī)碳酸鹽電解質(zhì)，其中E/C比為3.0 g Ah-1。

b）加入兩倍電解質(zhì)量的電池（6.0 g Ah-1），其他電池參數(shù)保持不變。

c）失效的Li|| NMC622軟包電池，然后將相同量的新電解質(zhì)重新注入軟包電池的循環(huán)容量（藍(lán)色箭頭）。

d）a中電池的電壓曲線。

e）a中電池循環(huán)后Li金屬負(fù)極橫截面的SEM圖像。

f）a中電池循環(huán)后Li金屬負(fù)極頂部的SEM圖像。

g）在C/10充電和C/3放電條件下，在沒(méi)有均勻壓力的情況下采用局部高鹽電解質(zhì)電池的循環(huán)性能。

h）g中電池循環(huán)Li金屬負(fù)極的橫截面SEM圖像。

i）g中電池循環(huán)Li金屬負(fù)極的頂部的SEM圖像。

要點(diǎn)解讀： 本圖主要給出常規(guī)電解液以及局部高鹽電解液下電池的循環(huán)性能，充放電曲線以及電池循環(huán)后極片的體積變化，說(shuō)明在常規(guī)手段下很難實(shí)現(xiàn)金屬鋰電池的長(zhǎng)循環(huán)。失效后，電池顯示出顯著的體積膨脹和較小的Li沉積顆粒，文中還指出了金屬鋰電池在長(zhǎng)循環(huán)中面臨的困難和挑戰(zhàn)。

圖3. 在均勻的外部壓力下，采用局部高鹽作為電解質(zhì)，300 Wh kg−1 Li|| NMC622軟包電池的循環(huán)情況。

a）300 Wh kg−1 Li|| NMC622軟包電池的循環(huán)性能。

在測(cè)試過(guò)程中，電池采用局部高鹽電解質(zhì)和均勻的外部壓力10 psi。電池在C/10下循環(huán)進(jìn)行初始形成循環(huán)，然后以C/10充電并以C/3放電（1C = 3.8 mA cm-2），電池測(cè)試的溫度條件是在25℃。

b）第10，50，100和200次循環(huán)對(duì)應(yīng)的充放電曲線。

c）沒(méi)有施加均勻壓力軟包電池的充放電曲線，僅包含50個(gè)循環(huán)（如圖2g中所示）。

d）Li|| NMC622軟包電池在不同條件下的膨脹對(duì)比，其中電池具有相同的初始厚度。

黑色數(shù)據(jù)點(diǎn)代表采用常規(guī)電解質(zhì)的Li|| NMC622電池，無(wú)外部壓力，電池厚度經(jīng)過(guò)12個(gè)穩(wěn)定循環(huán)后，顯著從2.7mm增加至5.7mm（膨脹111％）（如圖2a所示）。藍(lán)色數(shù)據(jù)點(diǎn)代表另一個(gè)在沒(méi)有均勻壓力的情況下使用局部高鹽電解質(zhì)的軟包電池，電池厚度從2.7mm增加到4.7mm（膨脹74％）50個(gè)循環(huán)（如圖2d所示）。紅色數(shù)據(jù)點(diǎn)代表采用局部高鹽電解質(zhì)和均勻外部壓力的性能最優(yōu)的電池。電池的膨脹得到有效控制，在最初的50個(gè)循環(huán)中膨脹48％（從2.7 mm到4.0 mm），在接下來(lái)的150個(gè)循環(huán)中達(dá)到19％（在第200個(gè)循環(huán)達(dá)到4.5mm）。

要點(diǎn)解讀： 本圖表現(xiàn)出加壓測(cè)試帶來(lái)極大的優(yōu)異性能，使得金屬鋰電池在局部高鹽電解液的條件下從50圈增加到200圈，同時(shí)在加壓的條件下電池的體積膨脹有明顯的改善，電池體積的膨脹率從111%下降到67%（200圈的膨脹加和）。這說(shuō)明加壓測(cè)試是延長(zhǎng)金屬鋰循環(huán)壽命的一個(gè)很有效的手段，這也是本文最具特色的要點(diǎn)。

圖4.300 Wh kg−1 Li|| NMC622軟包電池中Li金屬負(fù)極循環(huán)后的表征，采用局部高鹽電解質(zhì)和均勻的外部電極壓力。

a）Li金屬負(fù)極的橫截面的SEM圖像，其由Cu集流體（8 μm厚）兩側(cè)的50 μm厚的Li片組成。

b）在循環(huán)前Li片的照片。

c）50個(gè)循環(huán)之后的Li片的照片。

d）50個(gè)循環(huán)后的Li金屬的橫截面的SEM圖像

e）50個(gè)循環(huán)后的Li金屬的頂部的SEM圖像。

f）在50個(gè)循環(huán)后形成的單個(gè)Li顆粒的STEM圖像（由SEI覆蓋）。

g）200次循環(huán)后Li金屬負(fù)極的橫截面的SEM圖像。

h）200次循環(huán)后Li金屬負(fù)極的頂部的SEM圖像。

i）200次循環(huán)后，高度多孔的海綿狀Li與形成的SEI層纏結(jié)在一起的STEM圖像。

要點(diǎn)解讀： 本圖主要表征了加壓和不加壓情況下，金屬鋰負(fù)極經(jīng)過(guò)50圈和200圈循環(huán)之后表面和截面的變化，采用加壓條件，可以提高鋰金屬沉積顆粒之間的接觸，使電子通路更加通暢，這樣可以使得金屬鋰可以完全脫除，金屬鋰可以充分加以利用，這些都可以通過(guò)SEM的表征反映出來(lái)。

圖5.高比能Li金屬軟包電池中Li金屬負(fù)極的結(jié)構(gòu)演變。

a）將軟包電池的膨脹程度和循環(huán)圈數(shù)作圖，使用對(duì)數(shù)坐標(biāo)。 N和Δt是兩個(gè)成線性比例的參數(shù)，但是在圖中卻表示出不同的斜率。這說(shuō)明Li金屬的結(jié)構(gòu)演變有兩個(gè)不同區(qū)域。在區(qū)域I，最初的50個(gè)循環(huán)期間表現(xiàn)出快速的電池膨脹率; 而區(qū)域II表現(xiàn)出在隨后的循環(huán)中，電池具有相對(duì)緩慢的膨脹率。

b）在兩個(gè)不同區(qū)域下，300 Wh kg−1軟包電池中的Li金屬負(fù)極結(jié)構(gòu)演變的方案。

c）Li負(fù)極轉(zhuǎn)變?yōu)橛蒘EI成分混合的較大Li顆粒。

d）電化學(xué)作用下，Li顆粒內(nèi)部繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)。

要點(diǎn)解讀：本圖主要提出了加壓測(cè)試條件下的電池出現(xiàn)的兩個(gè)階段，階段I在最初的50個(gè)循環(huán)期間表現(xiàn)出快速的電池膨脹率; 而在階段II，電池具有相對(duì)緩慢的膨脹率。在階段I，扁平Li片轉(zhuǎn)變?yōu)橛蒘EI成分纏結(jié)的大Li顆粒，這導(dǎo)致負(fù)極快速體積膨脹，因此電池快速增厚。在階段II中，外部壓力有助于Li金屬負(fù)極保持各個(gè)Li顆粒之間的良好接觸，確保離子和電子的連通，并驅(qū)動(dòng)少量的電解質(zhì)潤(rùn)濕新形成的Li表面，因此電化學(xué)Li顆粒內(nèi)部繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)。固體Li顆粒發(fā)展成高度多孔的結(jié)構(gòu)，在該階段期間有效地減少了膨脹，保持了Li顆粒的外部形狀和整體形態(tài)。

總結(jié)展望

本文提出的高能量密度1.0 Ah 300 Wh kg−1 的Li金屬軟包電池可以實(shí)現(xiàn)200圈的穩(wěn)定循環(huán)。使用Li金屬負(fù)極，實(shí)現(xiàn)超過(guò)200次循環(huán)需要優(yōu)異電解質(zhì)和均勻的外部壓力。本文發(fā)現(xiàn)電池膨脹是實(shí)際中的高能量軟包電池穩(wěn)定循環(huán)的一個(gè)重要的挑戰(zhàn)。在循環(huán)期間Li負(fù)極結(jié)構(gòu)演變存在兩個(gè)不同階段，并且發(fā)現(xiàn)電池膨脹主要來(lái)自初始階段。這項(xiàng)工作為從實(shí)驗(yàn)室中的電池研究到商業(yè)化電池技術(shù)的轉(zhuǎn)變提供了一個(gè)重要平臺(tái)，但是本文也只是初步的嘗試，未來(lái)還需要更多新的策略來(lái)解決初始膨脹等一系列問(wèn)題。