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層狀結構正極材料的發展歷程之高鎳問鼎NCA

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年10月29日  

導讀:在NCA中已經沒有了Mn元素,而只有鎳、少量的鈷和更少量的鋁,從某種意義上說,NCA已經不算是三元材料的改良結果,而是LiNiO2的改良結果——摻雜適量Co和Al后形成的LNO改良產物。


東漢末年,魏蜀吳三國鼎立,劉備以皇叔身份企圖光復漢室,結果一個姓呂的奪了荊州,殺了關云長,開啟了蜀國滅亡的歷史進程。鋰電層狀材料中的鎳鈷錳三兄弟,以錳資源最為豐富,為眾生所盼之未來,但不幸在三元的演進中不斷減少比例,最后也被一個叫“鋁”的直接干掉,終結了錳的復興夢。


NCA的化學式為LiNi0.8Co0.15Al0.05O2,顯然在NCA中已經沒有了Mn元素,而只有鎳、少量的鈷和更少量的鋁,從某種意義上說,NCA已經不算是三元材料的改良結果,而是LiNiO2的改良結果——摻雜適量Co和Al后形成的LNO改良產物,所以NCA稱作改性LNO材料或二元材料更為合適。


在三元向高鎳化挺進的征途中,無論是NCA還是NCM都已經不再堅守原先的Ni80比例(即LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2),紛紛向著更高比例的鎳發展。就當前的市場主流產品而言,NCM811的鎳比例一般在83到85的水平,而NCA則以88鎳、92鎳為主流產品;兩者的克容量大約都在210mAh/g左右的水平。


在研發層面,NCA更是直接發展到了95(LiNi0.95Co0.02Al0.03O2),甚至98比例的鎳都在嘗試。從這一點來看,如果以LiNiO2為“三元高鎳之鼎”,似乎只有NCA才有問鼎的可能了。


事實上,研究人員也不是一開始就找來鎳鈷鋁非要弄一個NCA,在早期針對LiCoO2的摻雜改性研究過程中就發現——鋁離子與三價鈷離子的半徑基本上接近--Al3+(53.5 pm),Co3+(54.5 pm),這使得其能在較大范圍內形成固熔體LiAlxCo1-xO2(x≤0.5,意味著鋁的比例最大可以達到50%)。


由于鋁離子只能以Al3+存在,這就相當于在LiAlxCo1-xO2體系中“堅定地”保留了一些“偽鈷離子”,不怕發生鈷酸鋰的過充。且隨著Al 的摻雜增多,材料晶格結構參數發生變化,a軸縮短, c 軸變長, c/ a 比基本呈線性增加,材料的層狀屬性更加明顯,故以鋁作為非活性摻雜元素形成LiCo1-xAlxO2對材料的多方面的性能均有明顯提升。


另一方面在LiNiO2研究中,Ohzuku等人將 Al 元素摻雜引入 LiNiO2中,發現其可以抑制材料在高脫鋰狀態下出現的結構塌陷問題。再后來,對二元層狀材料LiCo1-xNixO2的改性研究中,不但發現證實了鈷對LiNiO2材料性能的改善非常明顯。


進一步還發現,再加一點點鋁(≤5%),即形成LiNi0.8Co0.15Al0.05O2以后,材料的整體性能似乎無可挑剔,條條大路都指向了一個方向——NCA。盡管當時的NCA只有190mAh/g的比容量,但別忘了當時大多數三元還停留在160~170mAh/g的水平。于是,NCA概念橫空出世!


毋庸置疑,是特斯拉的明星效應帶動了NCA的大發展,特斯拉和松下給NCA做了非常價值的免費廣告植入。至于當初馬斯克為什么選擇了18650小圓柱和NCA,而不選擇方形鋁殼有多種說法,有的說是馬斯克相中了松下18650的高能量密度和組合的自由性,也有的說只有面臨種種困境的松下敢放手一搏接馬斯克的招兒。如今回頭來看,可真謂是“破釜沉舟,百二秦關終屬楚”!


下表是網絡搜集到關于國內在NCA的產能規劃情況,實際情況不一定準確,因為很多企業的生產線號稱是高鎳“兼容”NCA,而實際上,兼容并不容易。作為NCA起碼的尊嚴是不能有Mn,否則就是前一段很流行的四元NCMA了;而在一條“兼容”生產線上,如何避免NCM的Mn殘留到生產線的罐罐、管管、和各處的開開關關的裝置(閥門)處,從我的理解來看,是很麻煩也不經濟的事情。


根據國盛證券發布的《容百科技研究報告》披露的信息,自2019年5月起,容百的NCA銷量就已經達到了每月百噸級的水平。對比各家產品的克容量指標可見,銷量好的卻不一定是比容量高的——對NCA來說,“能用”才是第一產品標準。


經常看資料上講NCA比NCM811技術壁壘高云云,我不以為然,如果說相比一般的NCM523而言,NCA生產可能有一定的特殊要求,而NCA和NCM811都屬于高鎳,都要進行嚴格的生產環境的濕度控制;都要用氫氧化鋰做鋰源和純氧氣氛;都要經摻雜包覆水洗處理;都要面對滿荷電態下的高價態鎳的不穩定問題……


當然,有人會提到NCA前驅體合成是一個挑戰,說什么鋁的溶度積與鎳鈷相差大,但當前的NCA一般都將鋁比例控制在3%左右甚至更低,同時利用的是偏鋁酸根(AlO2-)的水解,而不是Al3+的直接沉淀,再加上吸附共沉淀的作用,這個問題已經不是NCA前驅體制備時的主要問題了。


資料來源:王偉東《鋰離子電池三元材料工藝技術及生產應用》


而且,在NCA前驅體中,其中的鋁、鎳、鈷均是比較穩定的價態(Ni2+/Co2+/Al3+),不象NCM前驅體中,其Mn2+很容易在空氣中發生氧化,而導致結構離析,進而影響了產品的品質,從這點上來講,NCA的前驅體還更穩定一些。


在LiNi1-x-yCoxAlyO2材料中,Co和Al都是+3價的,根據電中性的要求鎳也應當以+3價存在,這意味著在NCA的合成中要將全部的鎳氧化為Ni3+,且沒有任何商量的余地,這確實是NCA比NCM更具有挑戰性的地方。


NCA的生產工藝與大多數三元的生產工藝流程類似——混鋰→燒成→后處理→二燒→除鐵→包裝,有的則還依據不同的技術要求增加了前驅物預處理、鋰鹽預處理、干法濕法包覆、預燒、三燒等手段,但這屬于各自的技術秘密。


一般來說,確定了前驅體和配方(Li/Me比,摻雜包覆元素的比例等),選擇好了工藝流程,后面主要就是如何保證實際的生產與原有工藝設計的相符性。


但這一點實現起來幾乎就是不可能,以某公司高鎳產品的水洗工序為例--先將物料進行水洗壓濾,然后將壓濾物料放入匣缽逐排進入爐窯干燥……這意味著同一批水洗壓濾出來的物料要在等待不同的時間后才能完成干燥……顯然,觸水時間是影響材料的一個重要指標,而最早進爐與最后進爐的物料經歷了不同的觸水時間必然導致材料性能上的差異,這只能通過后續的批混工藝來彌補了。


其它工序如混鋰、高溫燒結、破碎均存在類似的工藝障礙——無法保證所有物料能享受一樣的Li/Me,處于相同的氣氛,經歷一樣的溫度變化,最后生成一樣的模樣……其實赫拉克利特早就說過——“人不能兩次踏進同一條河流”。


因此,包括NCA在內的所有粉體材料的性能其實是一個加權平均的結果。雖然從統計的觀點來理解這個問題沒什么難度,但能否在這種觀點的基礎上正好出進一步優化提升的途徑卻非常重要。比如上面所說的水洗壓濾從間歇性工藝改為連續性工藝,從輥道窯的靜態燒結改為回轉窯的動態燒結……當然,這依賴于相關裝備的發展的水平。


在材料設計方面,摻雜與包覆是非常重要的一個環節——隨著NCA中的鎳向更高比例發展,其需要面對的是更為突出的高價態鎳(Ni4+)的問題——體相內部是Ni4+與O2-的熱穩定性問題(熱力學問題),外部則是Ni4+與表面雜質、電解液的副反應問題(動力學問題)。


而這方面,無論是NCA還是NCM811,其實都是相似的。不過,既然是NCA,其中的Al還是對體相的結構穩定性起到了一定的作用,這也是為什么NCA能在鎳比例方面比NCM走得更遠的原因。中科院物理所2018年的一篇博士學位論文中介紹了關于鈷酸鋰中常使用的摻雜和包覆元素性質及作用匯總,這對于三元類的材料也有非常大的參考價值。


資料來源:張杰男.高電壓鈷酸鋰的失效分析與改性研究


另外,核殼材料、梯度包覆等也是產業和學術界均有所提及的概念,從某種角度上說,這只是在改善材料界面范疇的一種努力,對來自材料體相內部的矛盾仍然無能為力。


我認為,制約NCA應用的其實更多的在動力電池應用層面——高鎳三元更易發生熱失控的特性在應用場景(電芯、系統和濫用)下能不能得到最大可能的抑制和化解?一個明顯的例子是——NCA與硅碳構成的電池安全性和循環壽命都非常不理想,而NCA與鈦酸鋰構成的電池循環上萬次也不是問題,且安全性極好。這說明,單一地想從NCA材料本身角度解決終端應用的所有問題是不現實的。


就國內現狀而言,NCA主要還是應用在電動工具等小型動力領域,而國內前十的動力電池企業更多傾向于選擇NCM811電池體系,你要問為啥?我也不知道,最可能的原因也許僅僅是決策者的喜好而已。


牛X的人就習慣了與眾不同,當特斯拉已經在NCA上走了很遠,你就是做的再好,也不過是跟風者;而NCM811則不同,做不好可以解釋為NCM811的難度更大;做好了可以獨樹一幟,顯得與NCA路線相得益彰。




原標題:層狀結構正極材料的發展歷程之高鎳問鼎NCA


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