在各種儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換技術(shù)中，可充電鋰氧氣電池以其優(yōu)異的理論能量密度而引起了廣泛關(guān)注，其理論能量密度是傳統(tǒng)鋰離子電池的近十倍,非常有希望應(yīng)用于商業(yè)化的電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備，從而緩解能源危機(jī)和減少環(huán)境污染等問題。然而，鋰空氣電池仍然面臨很多的挑戰(zhàn)，包括低于預(yù)期的比容量、相當(dāng)高的過電勢(shì)和缺乏循環(huán)穩(wěn)定性等。這也就意味著，引入具有合理結(jié)構(gòu)的正極催化劑材料來促進(jìn)鋰空氣電池緩慢的電極動(dòng)力學(xué)過程是十分迫切的。常用的高效催化劑有貴金屬及合金、過渡金屬氧化物、鈣鈦礦和金屬氮化物、碳化物等。

其中，過渡金屬氧化物具有成本低、易合成、儲(chǔ)量豐富以及催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛用作鋰氧氣電池的正極材料。而氧化鈰（CeO2）是一種由面心立方晶胞組成的方螢石結(jié)構(gòu)，具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和優(yōu)異的催化活性。它的電子排布比較獨(dú)特，在催化過程中，Ce3+和Ce4+之間容易相互轉(zhuǎn)化，可以保證充放電反應(yīng)的持續(xù)快速發(fā)生。另外，CeO2的結(jié)構(gòu)中存在氧空位缺陷，可以在鋰氧氣電池放電反應(yīng)中達(dá)到氧氣泵的效果，將其用作鋰氧氣電池催化劑從而實(shí)現(xiàn)其電化學(xué)性能的大幅提升是十分具有發(fā)展前景的。因此，利用超組裝合成策略把精準(zhǔn)控制的氧化鈰納米晶體與多維多尺度的框架結(jié)構(gòu)相結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)智能化鋰氧氣電池的新突破。

【成果簡(jiǎn)介】

近日，復(fù)旦大學(xué)孔彪研究員（通訊作者）等在AdvancedEnergyMaterials(IF24.884)期刊上在線發(fā)表了題為“InterfacialSuper-AssembledPorousCeO2/CFrameworksFeaturingEfficientandSensitiveDecomposingLi2O2forSmartLi-O2Batteries”的文章。全文提出了關(guān)于鋰氧氣電池正極材料的智能化設(shè)計(jì)理念，首次利用超組裝的多孔CeO2/C框架材料用作正極催化劑，實(shí)現(xiàn)了Li2O2薄膜在充放電過程中高效可逆地智能化吸附和分解，從而獲得了鋰氧氣電池穩(wěn)定的長(zhǎng)循環(huán)壽命和優(yōu)異的倍率性能。其中，尺寸為5nm左右的CeO2納米立方體通過超組裝方式進(jìn)入反蛋白石結(jié)構(gòu)碳框架材料，成功地解決了CeO2的導(dǎo)電性差且在催化氧還原反應(yīng)時(shí)，容易產(chǎn)生過厚的Li2O2薄膜的問題(NanoLett.2016,16,2969-2974)。

另外，精準(zhǔn)合成的超組裝CeO2納米立方體，暴露了其催化活性較高的(100)晶面，并且尺寸控制在5nm左右，有利于實(shí)現(xiàn)CeO2材料的最佳催化性能。此外，在對(duì)放電過程中Li2O2薄膜產(chǎn)生機(jī)理的探索中，借助密度泛函理論計(jì)算和非原位光電子能譜分析發(fā)現(xiàn)，在放電過程中，Li2O2薄膜形成于一種表面成核機(jī)制，分為三步：

1.游離氧的吸附

2.氧氣結(jié)合一個(gè)Li+形成LiO2

3.LiO2再結(jié)合一個(gè)Li+形成Li2O2。

這種超組裝框架結(jié)構(gòu)用于正極材料的設(shè)計(jì)理念和對(duì)放電產(chǎn)物的機(jī)理探討，可以對(duì)后續(xù)鋰氧氣電池的智能化設(shè)計(jì)有一定的啟發(fā)。

【圖文解讀】

圖一、超組裝CeO2/C框架材料合成過程

圖1.超組裝的CeO2/C框架材料合成示意圖

圖二、超組裝CeO2/C框架材料的形貌表征

(a)反蛋白石結(jié)構(gòu)碳基體的SEM圖像；；(b)超組裝CeO2/C框架材料的TEM圖像；(c)CeO2納米立方體的TEM圖像；(d)CeO2納米立方體的HRTEM圖像

圖三、超組裝CeO2/C框架材料的鋰氧氣電池電化學(xué)性能測(cè)試

(a)在電流為100mA/g時(shí)，超組裝CeO2/C材料和IOC的比容量性能；(b)不同電流密度下的超組裝CeO2/C材料展現(xiàn)的倍率性能；(c)超組裝CeO2/C材料和碳基體的的CV曲線；(d)、(g)CeO2/C正極在電流為100mA/g，容量限制為600mAh/g時(shí)測(cè)定的循環(huán)性能；(f)超組裝CeO2/C正極的電化學(xué)性能與文獻(xiàn)的對(duì)比；(e)、(h)CeO2/C正極在電流為100mA/g，容量限制為1000mAh/g時(shí)測(cè)定的循環(huán)性能

圖四、超組裝CeO2/C框架材料的電催化機(jī)理探索

(a)不同充放電狀態(tài)下超組裝CeO2/C框架材料的XRD圖譜；(b)放電之后超組裝CeO2/C框架材料的TEM圖像；(c)放電之后超組裝CeO2/C框架材料的選區(qū)電子衍射花樣圖像

圖五、利用DFT模擬探索超組裝CeO2/C正極的放電路徑

(a)CeO2(100)和Li2O2(100)表面的結(jié)構(gòu)示意圖；(b)形成Li2O2的三種不同途徑的勢(shì)能圖；(c)計(jì)算過程中涉及的CeO2(100)表面的Ce端及其相關(guān)吸附物的結(jié)構(gòu)示意圖

【總結(jié)】

綜上所述，基于通訊作者孔彪研究員首次提出并命名的超組裝框架材料Super-AssembledFrameworks(SAFs)新概念(SAF-1,NatureChemistry,2016,8,171)，并結(jié)合前期開發(fā)一系列超組裝框架材料研究經(jīng)驗(yàn)，本文作者開拓了SAFs在鋰氧氣電池新能源領(lǐng)域的應(yīng)用，基于超組裝框架組裝機(jī)制創(chuàng)新性的設(shè)計(jì)了一種智能化可逆分解放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2的鋰氧氣電池，充分結(jié)合了CeO2的高催化活性和反蛋白石結(jié)構(gòu)碳基體的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，獲得了卓越的電化學(xué)性能，這主要是因?yàn)镃eO2納米立方體中存在大量的Ce3+,可以促進(jìn)疏松堆積的Li2O2薄膜的電化學(xué)吸附和分解。本課題為解釋放電過程中Li2O2薄膜的產(chǎn)生提供了理論依據(jù)，為合理設(shè)計(jì)和開發(fā)高性能的氧化鈰材料用作鋰氧氣電池正極提供了新的研究思路。