I-/I3-氧化還原電對(duì)是一類重要的電子傳遞載體，應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池和鋰氧氣電池等能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換器件。在鋰氧氣電池中，這類電對(duì)又被稱為氧化還原媒介體（RedoxMediators），作為液相催化劑能夠有效分解放電產(chǎn)物過(guò)氧化鋰，顯著降低充電過(guò)電位，提高能量利用效率。目前液相催化劑面臨的關(guān)鍵問(wèn)題之一是穿梭效應(yīng)，其氧化態(tài)擴(kuò)散到具有強(qiáng)還原性的鋰金屬負(fù)極，發(fā)生副反應(yīng)導(dǎo)致催化劑被持續(xù)消耗。近日，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室孫宜陽(yáng)研究員和張濤研究員通過(guò)強(qiáng)溶劑化效應(yīng)和正極吸附的協(xié)同作用，改變了眾所周知的化學(xué)反應(yīng)I-+I2→I3-的方向，從而將液相催化劑I2錨定在正極，從源頭處解決了液相催化劑與鋰金屬的副反應(yīng)。相關(guān)研究成果以“InvertingTriiodideFormationReactionbySynergybetweenStrongElectrolyteSolvationandCathodeAdsorption”為題發(fā)表在AngewandteChemieInternationalEdition上(2019，DOI:10.1002/anie.201910427）。論文第一作者為上海硅酸鹽所博士研究生張曉平。

在鋰氧氣電池中，液相催化劑I-在充電時(shí)被氧化成I3-和I2，該研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)合理的設(shè)計(jì)發(fā)現(xiàn)采用RuO2正極和二甲基亞砜（DMSO）電解液相結(jié)合，能夠有效地將I2分子固定在正極。主要原因是DMSO溶劑對(duì)I2具有強(qiáng)溶劑化作用，RuO2對(duì)I2具有強(qiáng)吸附效果，二者的結(jié)合可以改變眾所周知的化學(xué)反應(yīng)I-+I2→I3-的方向。在前期研究中，RuO2被發(fā)現(xiàn)是一類穩(wěn)定的非碳催化劑，在鋰氧氣電池中能夠有效降低充電過(guò)電位（EnergyEnviron.Sci.，2015，8，1992-1997）。該團(tuán)隊(duì)近期的研究工作也表明RuO2在離子液體基鋰氧氣電池中也能夠在高庫(kù)倫效率下穩(wěn)定循環(huán)（J.Mater.Chem.A.,2018，6,12945-12949，封面熱點(diǎn)論文）。最近該研究團(tuán)隊(duì)采用鋰氧氣電池中兩種常見(jiàn)的電解液TEGDME和DMSO，在兩種電解液中分別溶解50mMLiI和10mMI2，用來(lái)模擬LiI在電池充電狀態(tài)時(shí)以LiI3的形式存在。同時(shí)加入0.2gRuO2，發(fā)現(xiàn)只有在DMSO電解液中，I3-的拉曼峰和紫外吸收峰消失，表明RuO2只有結(jié)合DMSO電解液，才能將化學(xué)反應(yīng)I-+I2→I3-的方向逆轉(zhuǎn)，從而使得RuO2正極能夠有效吸附I2。

為了進(jìn)一步探索TEGDME和DMSO兩種電解液產(chǎn)生不同吸附現(xiàn)象的深層原因。結(jié)合拉曼光譜和分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)，在DMSO電解液中I2的拉曼峰發(fā)生了大幅偏移，且I-I鍵長(zhǎng)度延長(zhǎng)，從而證實(shí)了DMSO電解液對(duì)I2分子的強(qiáng)溶劑化效應(yīng)是產(chǎn)生不同吸附現(xiàn)象的原因。

利用這一新發(fā)現(xiàn)的化學(xué)現(xiàn)象，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步組裝了鋰氧氣電池，采用RuO2納米顆粒做正極，基于TEGDME電解液的電池，在前10圈的循環(huán)過(guò)程中，充電過(guò)電位在逐步上升，而基于DMSO電解液的電池，充電過(guò)電位在逐步下降。證明了在DMSO電解液中，RuO2可以有效地將I2錨定在RuO2正極上，不但提高了催化效率，而且抑制了I2在電解液中擴(kuò)散，避免了其與鋰金屬接觸發(fā)生副反應(yīng)，從而有效提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

該研究表明強(qiáng)溶劑化效應(yīng)和正極吸附的協(xié)同作用可將反應(yīng)I-+I2→I3-的方向反轉(zhuǎn)，并且利用這一新發(fā)現(xiàn)的化學(xué)現(xiàn)象巧妙地解決了鋰空氣電池中液相催化劑與鋰金屬發(fā)生副反應(yīng)的難題。I3-生成反應(yīng)的反轉(zhuǎn)從本質(zhì)上改變了I2分子和I-在電極/電解液界面處的局部濃度和分布狀態(tài)，從而導(dǎo)致熱力學(xué)和相關(guān)動(dòng)力學(xué)行為的改變。類似的非質(zhì)子溶劑特殊的溶劑化效應(yīng)在能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換器件中的應(yīng)用值得進(jìn)一步探索。

RuO2在DMSO電解液和TEGDME電解液的吸附實(shí)驗(yàn)

I2/LiI在DMSO電解液和TEGDME電解液中的分子動(dòng)力學(xué)模擬

基于DMSO電解液和TEGDME電解液的鋰氧氣電池的電化學(xué)性能

RuO2在DMSO電解液和TEGDME電解液的吸附機(jī)理