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哪些因素會導致鋰離子電池容量的衰減?

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年12月23日  

鋰離子電池是繼鎘鎳、氫鎳電池之后發展最快的二次電池。它的高能特性讓它的未來看起來一片光明。但是,鋰離子電池并不完美,其最大的問題就是它的充放電循環的穩定性。本文總結并分析了鋰離子電池容量衰減的可能原因,包括過充電,電解液分解及自放電。


鋰離子電池在兩個電極間發生嵌入反應時具有不同的嵌入能量,而為了得到電池的最佳性能,兩個宿主電極的容量比應該保持一個平衡值。


原因一:過充電


1、石墨負極的過充反應:


電池在過充時,鋰離子容易還原沉積在負極表面:


沉積的鋰包覆在負極表面,阻塞了鋰的嵌入。導致放電效率降低和容量損失,原因有:


①可循環鋰量減少;


②沉積的金屬鋰與溶劑或支持電解質反應形成Li2CO3,LiF或其他產物;


③金屬鋰通常形成于負極與隔膜之間,可能阻塞隔膜的孔隙增大電池內阻;


2、正極過充反應


當正極活性物相對于負極活性物比例過低時,容易發生正極過充電。


正極過充導致容量損失主要是由于電化學惰性物質(如Co3O4,Mn2O3等)的產生,破壞了電極間的容量平衡,其容量損失是不可逆的。


3、電解液在過充時氧化反應


當壓高于4.5V時電解液就會氧化生成不溶物(如Li2Co3)和氣體,這些不溶物會堵塞在電極的微孔里面阻礙鋰離子的遷移而造成循環過程中容量損失。


影響氧化速率因素:


正極材料表面積大小


集電體材料


所添加的導電劑(炭黑等)


炭黑的種類及表面積大小


原因二:電解液分解(還原)


I在電極上分解


1、電解質在正極上分解:


電解液由溶劑和支持電解質組成,在正極分解后通常形成不溶性產物Li2Co3和LiF等,通過阻塞電極的孔隙而降低電池容量,電解液還原反應對電池的容量和循環壽命會產生不良影響,并且由于還原產生了氣體會使電池內壓升高,從而導致安全問題。


2、電解質在負極上分解:


電解液在石墨和其它嵌鋰碳負極上穩定性不高,容易反應產生不可逆容量。初次充放電時電解液分解會在電極表面形成鈍化膜,鈍化膜能將電解液與碳負極隔開阻止電解液的進一步分解。從而維持碳負極的結構穩定性。理想條件下電解液的還原限制在鈍化膜的形成階段,當循環穩定后該過程不再發生。


鈍化膜的形成


電解質鹽的還原參與鈍化膜的形成,有利于鈍化膜的穩定化,但是


(1)還原產生的不溶物對溶劑還原生成物會產生不利影響;


(2)電解質鹽還原時電解液的濃度減小,最終導致電池容量損失(LiPF6還原生成LiF、LixPF5-x、PF3O和PF3);


原因三:自放電


自放電是指電池在未使用狀態下,電容量自然損失的現象。鋰離子電池自放電導致容量損失分兩種情況:


一是可逆容量損失;


二是不可逆容量的損失。


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