近期，我國科學(xué)技術(shù)大學(xué)朱彥武課題組聯(lián)合法國圖盧茲第三大學(xué)PatriceSimon課題組報道了石墨烯在離子液體電解液中的離子動力學(xué)響應(yīng)行為，為理解石墨烯基電極材料的電化學(xué)儲能供應(yīng)了理論指導(dǎo)。

研究背景

作為重要的儲能器件之一，電化學(xué)雙層電容器（EDLCs，又稱超級電容器）通過離子在高表面積碳電極表面的可逆吸脫附來儲能。離子響應(yīng)過程不涉及電池類電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)的限制，使得超級電容器可以極高的充放電速率下運行，并具有甚至達(dá)百萬次的良好循環(huán)能力。作為優(yōu)良的碳電極材料，石墨烯及其衍生物的實驗級性能已超過200F/g；多層堆疊的石墨烯薄膜電極，另一方面，在下一代微電子器件的微型供能電源領(lǐng)域顯示出巨大潛力。

系統(tǒng)論斷

二維材料石墨烯，其理論上550F/g的比容量在理想情況下可能帶來高達(dá)百瓦時每公斤的器件比能量，然而目前石墨烯基材料的性能仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于預(yù)期。其限制影響因素一方面可歸因于石墨烯的量子電容；另一方面，界面電化學(xué)特性是決定超級電容器儲能的另一個關(guān)鍵因素。到目前，石墨烯-電解液內(nèi)界面極化動態(tài)過程中的電荷/離子分離機(jī)制仍然未得到良好理解，阻礙高性能二維或三維石墨烯電極的發(fā)展。

圖1用于離子響應(yīng)機(jī)制探究的石墨烯結(jié)構(gòu)模型

與復(fù)雜的三維多孔碳或者多孔石墨烯相比，該課題組指出石墨烯堆疊薄膜供應(yīng)了一個相對簡單的二維結(jié)構(gòu)模型，可用于研究離子在平面以及受限空間的吸附/傳輸?shù)入娀瘜W(xué)效應(yīng)（圖1）。具體而言，單層的石墨烯（SLG）具有可設(shè)計缺陷含量，為理解極化作用下石墨烯基或者高比表面積碳基界面離子吸附/相互作用供應(yīng)了一個優(yōu)良模版：一方面消除了碳孔道離子受限效應(yīng)，另一方面降低多孔碳材料中曲折孔結(jié)構(gòu)或復(fù)雜缺陷帶來的不可控離子響應(yīng)機(jī)制的影響，提高分析可靠性。而多層堆垛石墨烯（MLG）的層間距離（d）已實現(xiàn)亞納米到幾納米范圍內(nèi)調(diào)控，可以模擬電解液/高單位表面積碳在受限通道中的電荷分離。鑒于此，利用原位的手段系統(tǒng)分析石墨烯電極化作用下的離子響應(yīng)顯得尤為重要。

研究進(jìn)展

圖2附著于石英微晶天平的SLG物理表征

石英微晶天平（EQCM）是非常靈敏的質(zhì)量探針，可以檢測小至納克級別的質(zhì)量的變化，將石英微晶天平與電化學(xué)系統(tǒng)聯(lián)用，就可以原位檢測在電極化作用下，材料表面的質(zhì)量變化，進(jìn)一步推論電極界面的動力學(xué)過程。該課題組將化學(xué)氣相沉積法制備的高質(zhì)量的SLG，通過靜電膜輔助轉(zhuǎn)移的方式轉(zhuǎn)移至石英晶體表面。靜電膜轉(zhuǎn)移方式具有高效快捷等優(yōu)點，適合大面積轉(zhuǎn)移石墨烯。圖2展示了轉(zhuǎn)移至石英晶體表面的石墨烯結(jié)構(gòu)表征。可以看出石墨烯與基底之間接觸良好，表面被石墨烯大量覆蓋，該單層石墨烯的厚度大概為0.8nm，與濕法轉(zhuǎn)移的石墨烯相當(dāng)。

圖3電化學(xué)阻抗譜(a)、(b)以及循環(huán)伏安過程的電極質(zhì)量變化結(jié)果(c)、(d)

研究者選擇EMITFSI離子液體（RTIL）為電解液，首先采用電化學(xué)阻抗譜（圖3a、b）探究了石墨烯的電化學(xué)響應(yīng)。分析發(fā)現(xiàn)，電容實部C′(ω)（對應(yīng)CEDL）隨著頻率的減小而新增。由于漏電電流（～0.05μA）反應(yīng)，即使在0.1Hz下也沒有觀察到電容飽和現(xiàn)象。電容虛部C′′(ω)（對應(yīng)弛豫過程）表現(xiàn)為兩個特征頻率點f0，分別為610Hz和2.5Hz。比較而言，沒有SLG包覆的石英基底，只顯示了一個特征頻率點（413Hz）。因此，SLG和暴露的金集流體并聯(lián)貢獻(xiàn)于系統(tǒng)的總電容，而較慢的弛豫響應(yīng)為SLG雙電層充電過程，與石墨烯納米片、高彎曲石墨烯相類似。關(guān)于每一個時間常數(shù)（τ），電容可以描述為一個徳拜模型：

C(ω)=C/(1+jωτ)

在特征頻率f0下，ωτ=1，所以總體的EDL電容為：CEDL=2C′。圖3b可以看出，SLG在EMITFSI電解液中的零電荷點大約為-0.2VvsAg。CEDL隨著相對電勢（E）的升高而近乎對稱性升高。在之前研究中，這種“V”型的C-E曲線理解為石墨烯量子電容（CQ）與石墨烯恒定的Helmholtz電容（CH）串聯(lián)模型，但該模型不能接受部分報道的石墨烯中高比容量特性，另一方面，石墨烯的量子電容不僅與載流子濃度有關(guān)，也與電解液內(nèi)界面因素相關(guān)。Ji等也報道了石墨烯中CH隨電勢變化的理論特性。所以要進(jìn)一步探究石墨烯/電解液內(nèi)界面響應(yīng)特性，用以分析除石墨烯本身特性之外的主導(dǎo)石墨烯電容的離子分離機(jī)制。

圖3c、d展示了EQCM原位研究了離子液體（EMI-TFSI）電解質(zhì)在單層石墨烯表面的動力學(xué)響應(yīng)。根據(jù)Sauerbrey公式進(jìn)一步將電極頻率變化（Δf）轉(zhuǎn)化為質(zhì)量變化，將CV中的電流響應(yīng)轉(zhuǎn)化為電量Q，即可得圖3d所示的Δm-ΔQ曲線。可以發(fā)現(xiàn)在石墨烯正極化區(qū)間，電荷儲存受帶正電的團(tuán)簇類離子脫附主導(dǎo)；在負(fù)極化區(qū)間，石墨烯表面質(zhì)量變化較小，顯示表面離子重排效應(yīng)，分子動力學(xué)模擬結(jié)果也進(jìn)一步論證了這一點。

正極化過程中觀察到的離子團(tuán)簇類充電機(jī)制可能與高濃度離子液體電解液中庫倫作用相關(guān)。在離子液體中，這種離子之間的庫倫作用是很強(qiáng)的，熱力學(xué)模擬和表面力實驗也論證了束縛的離子對在RTIL中普遍存在的特征。另一方面，這種共離子（Co-ion）脫附的充電機(jī)制，應(yīng)該新增與充電過程相關(guān)的體系熵，最小化焓損失，從而為提高石墨烯電極性能供應(yīng)可能。在負(fù)極化過程中，離子處于高度密集狀態(tài)，從而降低電極響應(yīng)速度。隨著施加電勢的新增，兩種類型的界面響應(yīng)主導(dǎo)著雙電層的變化，導(dǎo)致雙電層電容新增。

未來展望

該研究供應(yīng)納米尺度下石墨烯或超高表面積的碳/RTIL界面電荷分離機(jī)制，為進(jìn)一步理解石墨烯-電解液界面結(jié)構(gòu)以及石墨烯雙電層儲能供應(yīng)了基礎(chǔ)。同時我們期望，從單層石墨烯到多層石墨烯，石墨烯基材料的基本離子動力學(xué)特性可以更加深入探究與理解。