除了對(duì)循環(huán)穩(wěn)定性的要求，快充能力也是下一代鋰離子電池研究的重要目標(biāo)之一。目前有兩種方法來(lái)提高電池的快充能力：1）減少電極活性顆粒的粒徑；2）對(duì)電極表面進(jìn)行改性。前者可以新增材料比表面積，縮短Li+傳輸路徑；后者可以防止鈷離子溶解。盡管已經(jīng)有人證明了高介電鐵電材料有助于提高電池快充能力，然而，倍率性能提高背后的機(jī)理，尤其是電極在充放電時(shí)的界面變化仍然不清楚。因此在本文中，東京理工學(xué)院MitsuruItoh等人以BTO-LCO界面為研究對(duì)象，采用有限元法(FEM)和薄膜電池模型，詳細(xì)的研究了鐵電材料BaTiO3改性對(duì)正極LCO材料的快充性能影響（BaTiO3簡(jiǎn)寫為BTO；LiCoO2簡(jiǎn)寫為L(zhǎng)CO）。

一、BTO包覆對(duì)LCO的影響

1）作者制備了三種類型的正極模型：沒(méi)有BTO的裸正極(Bare)，平面型正極(PlanarBTO)，點(diǎn)型正極(DotBTO)。DotBTO具有最好的倍率性能，PlanarBTO和Bare型正極次之，這是因?yàn)镈otBTO具有良好的三相界面TPI，而其它兩種沒(méi)有。

2）在電化學(xué)測(cè)量中，裸電極的倍率性能很差，在50C下的容量幾乎為零；平面型BTO正極的放電容量在10C下急劇下降，同樣幾乎為零，這表明在50C和100C的超高倍率下，平面型BTO正極和裸LCO正極都不能作為可充電正極。與之相反，在1C和2C時(shí)，DotBTO的放電容量幾乎與裸LCO相同。而隨著充電倍率新增到50C和100C，DotBTO正極仍具有良好的電壓平臺(tái)，這意味著該正極的電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行得很好。

二、LCO快充的問(wèn)題及改善策略

隨著電子設(shè)備和電動(dòng)汽車輛的迅速發(fā)展，市場(chǎng)上對(duì)電池性能的需求與日俱增，例如，更優(yōu)異的穩(wěn)定性、更高的容量、以及更快的充電速度。就鋰離子電池(LIBs)而言，隨著充放電電流的增大，其輸出容量和循環(huán)穩(wěn)定性會(huì)驟降，無(wú)法滿足商業(yè)需求。因此，下一代LIBs必須具有快充能力和高循環(huán)穩(wěn)定性。

LiCoO2(LCO)是最著名的鋰電正極材料，Li+在充電的時(shí)候從LCO中脫出變成Li1–xCoO2。從化學(xué)的角度看，Co在Li1–xCoO2中呈現(xiàn)+4價(jià)，這是一個(gè)非常不穩(wěn)定的價(jià)態(tài)，在電池充放電的過(guò)程中，會(huì)有一部分Co4+溶解在電解質(zhì)中，導(dǎo)致循環(huán)性能下降。此外，在電池運(yùn)行中，液態(tài)電解質(zhì)會(huì)與電極發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在活性材料和電解質(zhì)之間形成固體電解質(zhì)界面(SEI)。通過(guò)制備人造SEI可以防止電池自己形成SEI消耗電解質(zhì)，例如Amine等在LCO表面引入AlF3作為人造SEI，即便在高電壓(4.5VvsLi+/Li)下仍具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

除了循環(huán)穩(wěn)定性以外，快充能力是下一代LIBs的另一要求。當(dāng)前的電子設(shè)備中，給電池的充電倍率往往<1C，這意味著假如電池要充滿，必須得花費(fèi)1個(gè)小時(shí)以上的時(shí)間。目前有兩種方法來(lái)提高電池的快充能力：減少電極活性顆粒的粒徑、對(duì)電極表面進(jìn)行改性；前者可以新增材料比表面積，縮短Li+傳輸路徑；后者可以防止鈷離子溶解。最近，Teranishi等人利用鐵電材料BaTiO3(BTO)修飾改性LCO，得到的復(fù)合正極材料在10C時(shí)的容量為150mAh/g，約為其在0.1C時(shí)容量的80%。然而，倍率性能提高背后的機(jī)理，尤其是電極在充放電時(shí)的界面變化仍然不清楚。因此在本文中，東京理工學(xué)院MitsuruItoh等人以BTO-LCO界面為研究對(duì)象，采用有限元法(FEM)和薄膜電池模型，詳細(xì)的研究了鐵電材料BTO改性對(duì)正極LCO材料的快充性能影響。

三、鐵電材料BTO改性如何影響LCO的快充性能

3.1理論計(jì)算什么樣的包覆形式有利于快充

作者首先利用ANSYSHFSS軟件計(jì)算出了純LCO表面、和BTO修飾LCO表面的電流密度。結(jié)構(gòu)模型由LCO、電解質(zhì)、BTO和SEI組成，如上圖所示。

從上圖中可以看出BTO–LCO–電解質(zhì)界面（三相界面，TPI）周圍的電流分布，表明TPI的存在會(huì)提高快充能力。

3.2制備不同BTO包覆形式的BTO-LCO電極

為了在實(shí)驗(yàn)上支持這一計(jì)算結(jié)果，作者制備了三種類型的正極模型：沒(méi)有BTO的裸正極(Bare)，平面型正極(PlanarBTO)，點(diǎn)型正極(DotBTO)，如上圖所示。作者以外延薄膜正極為模型，是因?yàn)樵诤穸认嗤瑫r(shí)，晶體平面（例如多晶層）和晶粒尺寸的差異可以忽略不計(jì)；并且也適用于模擬實(shí)驗(yàn)。DotBTO具有最好的倍率性能，PlanarBTO和Bare型正極次之，這是因?yàn)镈otBTO具有良好的三相界面TPI，而其它兩種沒(méi)有。薄膜正極均通過(guò)脈沖激光沉積（PLD）制備，疊層結(jié)構(gòu)為BTO/LCO/SrRuO3(SRO)/(100)SrTiO3(STO)，單晶STO可以作為基底，讓所有薄膜進(jìn)行外延生長(zhǎng)。SRO為集流體，由于在真空條件下沉積時(shí)鋰會(huì)蒸發(fā)，因此作者采用了鋰60%過(guò)量的陶瓷（Li1.6CoO2）進(jìn)行靶向沉積。在沉積過(guò)程中，通過(guò)調(diào)整氧分壓p(O2)，可以控制兩種類型的BTO在LCO薄膜上生長(zhǎng)：p(O2)為200mTorr時(shí)，沉積結(jié)果為layer-by-layer生長(zhǎng)；p(O2)為2Torr時(shí)，實(shí)現(xiàn)島狀生長(zhǎng)。layer-by-layer生長(zhǎng)的正極為平面型(PlanarBTO)，島狀生長(zhǎng)的正極為點(diǎn)型(DotBTO)。

3.3三種類型BTO-LCO電極的表征

為了更直觀的表示LCO薄膜上沉積的BTO，作者在上圖中給出了電極平面和橫截面的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。上圖d-f分別顯示了裸BTO、平面BTO和點(diǎn)BTO的LCO表面圖，很明顯，在圖e中可以看到BTO薄膜，而圖f中的紅色箭頭所指的白點(diǎn)為BTO。與此相反，裸電極上既沒(méi)有觀察到顆粒也沒(méi)有觀察到點(diǎn)（圖d）。為了確定沉積薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分，作者觀察了平面BTO的橫截面圖、以及HAADF-STEM圖像。圖g顯示了LCO、SRO層和STO基板的橫截面圖，可以看到LCO和SRO層中的膜厚度分別約為130和50nm。圖g中的插圖顯示了在BTO和LCO層界面周圍測(cè)量的高分辨率HAADF-STEM圖像，如紅色虛線正方形所示，上層為BTO，底層為L(zhǎng)CO。從圖中可以明顯的觀察到具有立方形單晶的Ba，以及Ti原子對(duì)應(yīng)的清晰亮斑和暗斑。然而，由于LCO中的菱形結(jié)構(gòu)和BTO中的四方或立方結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性差異，因此在LCO中沒(méi)有觀察到斑點(diǎn)。BTO層由八個(gè)堆疊的單元晶胞組成，表明BTO的厚度為～3nm，BTO納米點(diǎn)的表面覆蓋率小于5%。

3.4三種類型BTO-LCO電極的電化學(xué)性能

隨后作者比較了平面型BTO和點(diǎn)型BTO的電化學(xué)性能，上圖a顯示了放電容量隨循環(huán)次數(shù)的變化。可以看出，裸正極的放電容量隨著C-倍率的新增快速下降，50C時(shí)的容量幾乎為零，平面型BTO正極的放電容量在10C下急劇下降，同樣幾乎為零，這表明在50C和100C的超高倍率下，平面型BTO正極和裸LCO正極都不能作為可充電正極。出現(xiàn)以上情況的原因在于，均勻涂層的BTO薄膜會(huì)阻止Li+通過(guò)BTO層嵌入/脫出，盡管還是會(huì)有少量的Li+存在于BTO薄膜中，由于晶界電阻率較高，Li+可以以較低的倍率進(jìn)行插入/脫出，但不能以較高的倍率運(yùn)行。另一方面，在1C和2C時(shí)，DotBTO的放電容量幾乎與裸LCO相同。而隨著充電倍率新增到50C和100C，DotBTO正極仍具有良好的電壓平臺(tái)，這意味著該正極的電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行得很好。

上圖b為裸LCO和點(diǎn)型BTO正極薄膜在1C充電前后的交流阻抗圖。將電池在1C下進(jìn)行5個(gè)循環(huán)后進(jìn)行測(cè)量。可以看出，在LCO和點(diǎn)型BTO正極薄膜中，充電后觀察到兩個(gè)半圓，而充電前只觀察到一個(gè)半圓和一個(gè)尖峰。不同直徑的半圓對(duì)應(yīng)著電解質(zhì)-陰極界面的鋰離子轉(zhuǎn)移電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻（RCT）的不同。在充電狀態(tài)下，點(diǎn)型BTO正極的RCT=650Ω，小于裸LCO的RCT=2000Ω，著說(shuō)明BTO納米點(diǎn)降低了RCT，有助于在BTO、LCO和電解質(zhì)之間的鋰離子運(yùn)動(dòng)。

上圖c比較了裸LCO和點(diǎn)型BTO正極薄膜在5C下的循環(huán)穩(wěn)定性，可以看到，隨著循環(huán)次數(shù)的新增，裸LCO正極（黑線）的放電容量急劇下降，800個(gè)循環(huán)后，其循環(huán)保留率僅為10%。相比之下，隨著循環(huán)次數(shù)的新增，點(diǎn)型BTO正極的放電容量略有下降，800個(gè)循環(huán)后的容量保留率仍高達(dá)90%。

3.5為何DotBTO-LCO電極能同時(shí)擁有良好的倍率和循環(huán)性能

以下整個(gè)解釋是圍繞SEI展開(kāi)的。為了研究三相界面TPI（BTO-LCO-electrolyte三相界面,簡(jiǎn)寫為TPI)）在提高倍率性能中的作用，作者對(duì)其進(jìn)行了充放電后的掃描電鏡測(cè)量。然而，由于DotBTO尺寸較小，故而不能直接觀測(cè)，因此不適用于本實(shí)驗(yàn)。為了清楚地找到TPI區(qū)域，作者通過(guò)陰影掩模在LCO上沉積了具有100μm平方面積和50nm厚度的外延BTO盤，如上圖a所示（猜測(cè)：大概意思是斑點(diǎn)BTO很難被觀察到，所以作者想了個(gè)這種的辦法，外延生長(zhǎng)BTO，使其部分覆蓋LCO表面。這樣不僅可以模擬DotBTO的結(jié)構(gòu)，而且還能使用儀器進(jìn)行表征）。

然后，將其組裝成紐扣電池后，進(jìn)行充/放電循環(huán)，倍率逐漸新增，直到10C為止。將電池拆開(kāi)，用DEC有機(jī)溶劑洗滌后取出正極膜。上圖b顯示了在10C下電極的光學(xué)顯微鏡圖像，很明顯，BTO覆蓋區(qū)域與未覆蓋區(qū)域明顯分開(kāi)。從圖c中，可以看出10C-Mask和As-depo（作為比較樣）的BTO盤的寬度和厚度，可以看到，BTO盤為130μm的正方形，厚度為50nm。通過(guò)分析SEI，Bare-LCO表面的SEI形成凹凸不平。BTO盤附近的SEI生成被抑制，TPI附近無(wú)SEI生成，這為鋰離子的快速脫嵌供應(yīng)了路徑，是BTO-LCO電極倍率性能好的原因。這種特殊的電極表面，即靠近TPI的區(qū)域無(wú)SEI，遠(yuǎn)離的區(qū)域有穩(wěn)定的SEI生成（厚度為100~300nm，遠(yuǎn)厚于一般的SEI），可以同時(shí)保證鋰離子的快速脫嵌和材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

一般來(lái)說(shuō)，SEI形成于LCO表面，與電解質(zhì)直接接觸，厚度基本為亞納米級(jí)別。但是在本文中觀察到的無(wú)BTO存在的LCO表面上SEI厚度卻高達(dá)100-300nm，這表明BTO的存在加速了LCO表面SEI的形成。因此，作者認(rèn)為之前的electrontunnelingmechanism并不適合解釋這一現(xiàn)象。至于什么樣的機(jī)理合適作者尚未提及。之前，我們的推文有提到過(guò)SEI中鋰離子的遷移并不是固相遷移，而是基于SEI的孔隙進(jìn)行液相遷移點(diǎn)擊查看。那么，二者是否具有一定的相關(guān)性，感興趣的讀者可以展開(kāi)聯(lián)想。另外，TPI附近無(wú)SEI的原因也尚未探究明白?；谟蠺PI存在的薄膜系統(tǒng)，SEI的形成是在一個(gè)非均相的系統(tǒng)中發(fā)生的，如何更清楚的了解這一形成機(jī)理是解釋鐵電材料包覆實(shí)現(xiàn)LCO大倍率性能的關(guān)鍵。

四、小結(jié)

在本文中，作者從理論和實(shí)驗(yàn)兩個(gè)角度證明了BTO納米點(diǎn)對(duì)LCO正極倍率性能的促進(jìn)和改善作用。作者采用PLD方法制備了點(diǎn)型BTO、平面型BTO和裸LCO薄膜正極，研究了BTO納米點(diǎn)在三相界面TPI中的作用。有限元方法表明，在高介電常數(shù)材料周圍觀察到很強(qiáng)的電流分布濃度，這表明在TPI附近，鋰離子嵌入/脫出可能會(huì)增強(qiáng)。與裸LCO薄膜正極相比，平面型BTO和點(diǎn)型BTO的倍率性能分別更差和更好。另外，在5C下進(jìn)行800個(gè)循環(huán)后，點(diǎn)型BTO正極的容量保留率高達(dá)90%。這表明，在LCO上沉積高介電常數(shù)材料可形成穩(wěn)定的鋰離子插層/脫出路徑，從而使電池具有較高的快充能力和循環(huán)性能?？傊?，利用鐵電材料BTO對(duì)LCO進(jìn)行局部點(diǎn)包覆可以使LCO具有良好的快充放性能，同時(shí)保證循環(huán)穩(wěn)定。

SouYasuhara,ShintaroYasui,TakashiTeranishi,KeisukeChajima,YumiYoshikawa,YutakaMajima,TomoyasuTaniyama,andMitsuruItoh,EnhancementofUltrahighRateChargeabilitybyInterfacialNanodotBaTiO3TreatmentonLiCoO2CathodeThinFilmBatteries,NanoLett.,2019,DOI:10.1021/acs.nanolett.8b04690