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高能量密度鋰離子電池正極材料鎳鈷鋁酸鋰(NCA)技術(shù)

鉅大鋰電  |  點(diǎn)擊量:0  |  2020年03月11日  

具有層狀結(jié)構(gòu)的LCO是早期重要的商用正極材料,其綜合性能優(yōu)異,其理論比容量274mAh/g。但使用的Co金屬成本高且具有生理毒性,國內(nèi)大多公司已停止對LCO的生產(chǎn)。鎳酸鋰具有與LCO相似的結(jié)構(gòu)特征,理論比容量(275mAh/g),原料成本低,但其電子結(jié)構(gòu)、磁性結(jié)構(gòu)和局部結(jié)構(gòu)仍存在很大爭議,實(shí)驗(yàn)上還不能合成化學(xué)計(jì)量比的LiNiO2,所以純鎳正極并不理想。用其他元素(如Co,Al,Mn等)取代部分Ni的富鎳層狀氧化物具有較大的可逆容量,是鎳基儲能領(lǐng)域眾多研究中最具吸引力的一種。Co的摻入顯著增強(qiáng)了鎳基正極材料的結(jié)構(gòu)有序性,但會降低材料比容量,在Ni:Co=8:2時,所制備的LiNi0.8Co0.2O2材料性能最優(yōu)且陽離子混排程度低于2%,但性能受高溫影響較大。富鎳層狀氧化物的容量和電位在長期的循環(huán)過程中會迅速衰減,不可避免地會影響能量的穩(wěn)定輸出,少量Al的摻入能穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)同時提高材料熱穩(wěn)定性,以增強(qiáng)其充放電過程中的循環(huán)能力和穩(wěn)定性。NCA材料由于其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和高容量,是一種很有前途的材料。但是,NCA材料的循環(huán)性和倍率性能仍然限制了其大規(guī)模應(yīng)用。層狀巖鹽正極材料由于結(jié)構(gòu)缺陷影響電化學(xué)性能,鎳基化合物中常見的結(jié)構(gòu)缺陷有多余鎳、鋰鎳反位和氧空位缺陷。


NCA三元材料也存在一些缺點(diǎn),重要表現(xiàn)在以下兩個方面:


(1)在材料合成高溫退火時,Ni較差的熱穩(wěn)定性會導(dǎo)致其還原為Ni,由于Ni半徑(0.69?與Li半徑(0.76?)相近,在充電過程中隨著Li的脫出,部分Ni會占據(jù)Li的空位,造成鋰鎳反位缺陷,生成不可逆相,導(dǎo)致材料容量損失;


(2)高氧化態(tài)的Ni、Ni在高溫條件下極不穩(wěn)定,且易與電解液釋放的HF發(fā)生副反應(yīng),造成材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化甚至坍塌,從而影響材料的比容量及循環(huán)性能。針對這些缺點(diǎn),通常對材料進(jìn)行改性處理,重要使用的改性方法可概括為表面包覆和體相摻雜。表面包覆是將包覆材料(碳及其衍生物、氧化物、磷酸鹽、鋰化物等)附著在正極材料表面,是一種十分簡單有效的改性方法,要求所使用的包覆材料具有較好的Li和電子傳輸性能,一方面可以提高NCA材料的電子電導(dǎo)率,進(jìn)而改善材料的倍率性能;另一方面,包覆層可以減少NCA材料與電解液的直接接觸面積,降低電解液釋放的HF與材料的副反應(yīng)發(fā)生的幾率,從而防止因正極材料被腐蝕造成的晶體結(jié)構(gòu)坍塌,顯著提高電池在循環(huán)過程中的穩(wěn)定性


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