研究背景

目前，Li-CO2電池的研究蓬勃發(fā)展，重要聚焦于充放電過程中降低電壓滯后和提高循環(huán)穩(wěn)定性的正極材料。石墨烯和碳納米管都曾被用作正極材料，但是電池的過電勢和循環(huán)穩(wěn)定性并沒有較大的改善。B,N-共摻雜石墨烯作正極，成功降低了電池的過電勢，且具有創(chuàng)紀錄的長循環(huán)壽命。這項研究證明了將催化位點引入正極的重要性。作為催化劑，貴金屬Ru和Ir，以及RuO2都具有優(yōu)異的催化性能。為了研發(fā)低成本催化劑，各種各樣的非貴金屬基納米材料也被研制出，例如將Ni納米顆粒，NiO，Cu與N-摻雜石墨烯和碳納米管等碳基質(zhì)結(jié)合。降低充電電勢的另一個方向是將CO2轉(zhuǎn)化為除Li2CO3和碳之外的放電產(chǎn)物。例如，當用Mo2C@CNT作催化劑時放電產(chǎn)物變成Li2C2O4–Mo2C，充電電勢低于3.5V。多孔Zn作正極時，在放電過程中產(chǎn)生CO，使CO2轉(zhuǎn)化為CO。到目前為止，與更加復(fù)雜的Li–O2系統(tǒng)相比，大多數(shù)現(xiàn)存的Li-CO2系統(tǒng)仍然具有電壓滯后嚴重(﹥1.4V)，倍率性能差(﹤400mAg-1)和循環(huán)壽命短(﹤100圈)的缺點，要研發(fā)出更加高效的CO2正極。

成果簡介

近期，北京理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院王博教授研究團隊聯(lián)合北京市光電/電光轉(zhuǎn)換材料重點實驗室的合作者在Energy&EnvironmentalScience上發(fā)表了題為“MonodispersedMnOnanoparticlesingraphene-aninterconnectedN-doped3DcarbonframeworkasahighlyefficientgascathodeinLi–CO2batteries”的文章。該工作通過控制熱解由氧化石墨烯連接的Mn-MOF(Mn(C2H2N3)2)納米復(fù)合材料，制備了超細MnO納米顆粒嵌入氮摻雜碳骨架的3D石墨烯網(wǎng)絡(luò)(MnO@NC-G)。該材料滿足了高效CO2正極設(shè)計應(yīng)該考慮的三個方面：（1）分散的催化位點；（2）快速的電子傳輸；（3）穩(wěn)固的互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。將該材料用作Li–CO2電池的正極，可以在電池中實現(xiàn)低電壓滯后(50mAg-1時為0.88V)，高倍率性能(高達1Ag-1)和長循環(huán)壽命(超過200圈循環(huán))。在電壓區(qū)間為2.0–4.5V，電流密度為50mAg-1時，電池的最大放電容量可達25021mAhg-1。另外，將在1Ag-1的電流密度下循環(huán)206圈的MnO@NC-G正極重新組裝到一個新電池中可以繼續(xù)循環(huán)176圈。這表明通過其他組件的提升可以進一步延長電池的循環(huán)壽命，尤其是有利于保護Li金屬負極。

圖文導(dǎo)讀圖1(a)MnO@NC-G的合成路徑。(b)Mn(C2H2N3)2顆粒，(c)GO包裹的Mn(C2H2N3)2，(d,e)MnO@NC-G。(f)MnO@NC-G的EDS元素分布。(g)材料的PXRD圖。(h)MnO@NC-G的TEM圖和(i)HRTEM圖。由溶劑熱法合成了八面體MOF晶體，MOF和GO混合在一起，通過庫侖相互作用形成MOF@GO復(fù)合物。經(jīng)真空熱解后，除了八面體晶體表面有輕微皺縮外，MOF@GO的形貌保存完好(圖1d和e)。圖1h顯示了八面體MOF衍生納米顆粒外包裹著超薄的石墨烯片。圖i中單分散的MnO納米顆粒直徑在5~10nm。

圖2（a）用于Li-CO2電池的不同Mn（II）催化劑的結(jié)構(gòu)特征示意圖及其相應(yīng)的TEM圖像，（b）它們的材料性質(zhì)和電池性能的比較。

為了說明（1）分散的催化位點；（2）快速的電子傳輸；（3）穩(wěn)固的互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)這三個方面的影響，本文作者準備了其他四種具有不同特性的Mn（II）基正極作為對照組進行比較。微米MnO顆粒具有差的導(dǎo)電性和有限的Mn(II)位點，不能滿足關(guān)鍵要求。在MnO與科琴黑（MnO@KB）的復(fù)合物中，MnO的粒徑減小到10~100nm，具有更好的導(dǎo)電性（KB是高導(dǎo)電性炭黑），改善了（1）和（2）。雖然Mn-MOF中周期性排列的有機配體分隔開金屬中心，使其具有單分散金屬中心，但在（2）和（3）方面都表現(xiàn)不佳。Mn-MOF單獨的熱解產(chǎn)物MnO@NC，就（1）來說與MnO@NC-G相當，但是，沒有石墨烯的支持，具有較差的（2），并且在（3）方面幾乎沒有優(yōu)點。

圖3(a)在50mAg-1時MnO@NC-rGO電極的充放電循環(huán)性能；(b)Mn(II)基電極的倍率性能；(c)Li–CO2電池循環(huán)前的Nyquist圖；(d)在不同電流密度下，不同材料在充放電結(jié)束時的電壓比較；(e)在電壓窗口為2.0–4.5V，電流密度為50mAg-1時，不同材料的充放電曲線。

圖3a為MnO@NC-rGO的充放電曲線。電池的放電和充電電壓分別為3.07V和3.95V，ΔV為0.88V，低于大多數(shù)已報導(dǎo)的材料。圖3b顯示，隨著電流密度的新增，即使在1000mAg-1下，電池也可以在2.5-4.5V的電壓范圍內(nèi)工作；當電流密度回到200mAg-1時，放電電壓和充電電壓完全恢復(fù)，證明在電流突變時正極具有較高的穩(wěn)定性。如圖3b，3c所示，其它四種Mn(II)基電極相比于MnO@NC-rGO都具有更大的ΔV和電荷轉(zhuǎn)移電阻。MnO@NC的ΔV值高于MnO@NC-G，表明石墨烯摻入促進了電荷轉(zhuǎn)移，使得材料倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性顯著提升。兼具單分散的Mn(II)活性位點和MOF多孔特征的MOF衍生樣品MnO@NC-G和MnO@NC的放電容量均超過了20000mAhg-1（圖3e），且MnO@NC-G的庫倫效率達到95.2%，表現(xiàn)出優(yōu)異的可逆性。綜合以上結(jié)果可得，在低倍率時（﹤200mAg-1），（1）和（2）的等級高關(guān)于獲得低ΔV是至關(guān)重要的，具有出色的（2）和（3）則會使材料具有優(yōu)異的倍率性能，庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4(a-b)在200mAg-1的電流密度下，不同截止容量時，MnO@NC-G電極的充放電循環(huán)性能，(c)更換負極后工作的Li-CO2電池的示意圖；(d)在1000mAg-1的電流密度下MnO@NC-G的循環(huán)性能。

為了探究電池循環(huán)性能的限制因素，作者將無效的電池拆開后，對正極和負極進行了PXRD表征。由結(jié)果得知在100mAg-1的電流密度下循環(huán)20圈后，電池的鋰負極粉化成白色的粉末，白色粉末為LiOH，LiOH·H2O和Li2CO3的混合物。這表明在循環(huán)過程中鋰片與溶解的CO2分子和電解質(zhì)分解產(chǎn)生的副產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)。然而，MnO@NC-G正極結(jié)構(gòu)仍保存完好。如圖4c所示，用新鮮的鋰片和電解液替換循環(huán)后失效的舊鋰片和電解液，重新組裝成電池后，電池仍能正常循環(huán)。圖4d中電池在1000mAg-1的電流密度下循環(huán)超過200圈后，更換鋰片和電解液，仍能繼續(xù)循環(huán)176圈，這顯示MnO@NC-G電極具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。

總結(jié)與展望

該工作通過熱解由氧化石墨烯連接的Mn-MOF(Mn(C2H2N3)2)納米復(fù)合材料，制備了超細MnO納米顆粒嵌入氮摻雜碳骨架中的3D石墨烯網(wǎng)絡(luò)(MnO@NC-G)。該材料具有以下幾個優(yōu)點：（1）高度分散的Mn（II）物種保證了有效的催化過程；（2）原位生成的氮摻雜碳骨架和2D石墨烯納米片在CO2正極中供應(yīng)快速和遠程電子傳輸；（3）與石墨烯納米片互連的MOF衍生的納米顆粒具有高度穩(wěn)健的電極完整性和廣泛的孔分布。MnO@NC-G作為Li-CO2電池正極具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。該研究不僅為設(shè)計具有高能效和倍率性能的Li-CO2電池的理想催化劑供應(yīng)了有用的指導(dǎo)，而且為實際應(yīng)用中具有長循環(huán)壽命的Li-CO2系統(tǒng)的開發(fā)指明了方向。