鋰離子電池極片的典型組成是活性物質(zhì)，導(dǎo)電劑，粘結(jié)劑和集流體。活性物質(zhì)供應(yīng)可逆的活性鋰，導(dǎo)電劑新增極片的電子電導(dǎo)率，粘結(jié)劑保證極片機(jī)械完整性，包括粉體顆粒之間以及集流體與涂層間的粘結(jié)。為了降低成本，提高電池能量密度，粘結(jié)劑含量應(yīng)該盡可能低。理想的粘結(jié)劑應(yīng)該具有超強(qiáng)的粘結(jié)性，同時(shí)不會(huì)溶解在電解液中，吸收電解液不發(fā)生溶漲，在寬溫和寬電化學(xué)窗口內(nèi)化學(xué)穩(wěn)定性好。

粘結(jié)劑還要具有足夠的柔韌性和彈性以協(xié)調(diào)充放電過程極片的體積變化。否則，極片容易出現(xiàn)裂紋，粉體顆粒或涂層與集流體之間的接觸電阻新增，甚至極片出現(xiàn)斷裂失效。目前還沒有一種完美的粘結(jié)劑能夠滿足所有要求。

關(guān)于極片中粘結(jié)劑的特性，我們重要通過測(cè)量結(jié)合強(qiáng)度或者剝離強(qiáng)度，表征其粘結(jié)性能。為了研究粘結(jié)劑的彈性以及電池循環(huán)后彈性的變化，德國(guó)UniversityofMuenster的WendtC采用平面壓頭研究了不同階段極片的性能。

從疊片電池極片中裁切樣品，如圖1所示。為了排除樣品和樣品臺(tái)之間的氣泡的影響，使用涂抹器先在樣品臺(tái)上涂抹10微米厚的膠水，將樣品粘在樣品臺(tái)上后，按采用一定質(zhì)量的重物壓著樣品5分鐘，然后干燥12小時(shí)。

圖1疊片電池極片樣品裁切示意圖

采用顯微硬度計(jì)測(cè)量極片的彈性，硬度計(jì)為平面壓頭，直徑50微米，面積較大，測(cè)試結(jié)果能夠大面積反應(yīng)極片的彈性性質(zhì)，極片左壓痕測(cè)試后，表明形貌如圖2所示。壓痕測(cè)試采用位移控制模式，最大壓痕深度為1μm，低于電極厚度的10%，排除了集流體和膠的影響。壓力加載速度為恒定速率0.5009mN/s，壓痕深度達(dá)到1μm后，以相同的速率卸載載荷，直到載荷為0.2mN。

圖2壓痕測(cè)試后極片表面SEM形貌

測(cè)試位置如圖3所示，每個(gè)樣品上測(cè)試約119個(gè)點(diǎn)，相互之間間隔1mm，以免結(jié)果出現(xiàn)相互影響，典型測(cè)試載荷-位移結(jié)果如圖所示，將載荷-位移曲線存在重疊或有平臺(tái)的結(jié)果排除（圖4左圖），選擇100個(gè)測(cè)試點(diǎn)分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖4右圖）。

圖3壓痕測(cè)試位置示意圖

圖4測(cè)試結(jié)果篩選

在壓痕測(cè)試中，壓頭對(duì)極片所做總功Wtotal，由兩部分組成，彈性應(yīng)變所做的功Welast和塑形應(yīng)變所做的功Wplast。他們滿足以下關(guān)系：

而總共可以通過對(duì)載荷-位移曲線積分求得：

含義ηit，彈性應(yīng)變能與總功的比值：

ηit高說明極片彈性高，壓痕測(cè)試不像納米壓痕那樣可以計(jì)算楊氏模量，但是可以比較不同極片的彈性性能。

為了實(shí)驗(yàn)結(jié)果可重復(fù)性，作者首先對(duì)原始NMC111正極極片測(cè)試了8個(gè)樣品，800多個(gè)點(diǎn)。彈性應(yīng)變能比例為ηit=(65 ± 3)%。循環(huán)后的電池極片拆解后進(jìn)行壓痕測(cè)試，首先必須使用DMC清洗。因此，作者還研究了DMC清洗程序?qū)y(cè)試結(jié)果的影響。

圖5清洗干燥程序?qū)y(cè)試結(jié)果的影響

nPristine：原始極片；

nWashed：DMC清洗后，在手套箱干燥一晚；

nSoaked：DMC浸泡24h后，在手套箱干燥一晚；

nProcedure1：DMC清洗后，真空干燥30min；

nProcedure2：經(jīng)歷procedure1后，再80℃干燥箱內(nèi)24h。

粘結(jié)劑吸收DMC后會(huì)發(fā)生溶脹，從而改變機(jī)械性能。從圖5可知，Procedure2清洗干燥程序?qū)y(cè)試結(jié)果影響最小。后續(xù)從電池中拆解的極片測(cè)試前都采用該清洗干燥程序。

圖6不同階段極片的彈性性能

nPristine：原始極片

nProcedure2：清洗干燥后

nsoakedwithelectrolyte：電解液浸泡

nafterformation：化成后

nafteraged：循環(huán)容量衰減到80%

電解液浸泡之后，彈性應(yīng)變能比例變?yōu)椋?0±3）%，下降了10%，這重要是粘結(jié)劑吸收DMC后會(huì)發(fā)生溶脹導(dǎo)致的。化成后極片彈性應(yīng)變能比例變?yōu)椋?1±3）%，又下降了10%。循環(huán)容量衰減到80%的電池極片彈性應(yīng)變能比例變?yōu)椋?1±1）%。

化成和老化后的電池，由于結(jié)晶度降低，PVDF之間的粘結(jié)變成剛性或者粘結(jié)性減弱導(dǎo)致極片彈性應(yīng)變能比例下降，極片微觀結(jié)構(gòu)演變示意圖如圖7所示。

圖7極片微觀結(jié)構(gòu)的變化示意圖

參考文獻(xiàn)：

WendtC,NiehoffP,WinterM,etal.DeterminationofthemechanicalintegrityofpolyvinylidenedifluorideinLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2electrodesforlithiumionbatteriesbyuseofthemicro-indentationtechnique[J].JOURNALOFPOWERSOURCES.2018,391:80-85.