鋰離子電池在長(zhǎng)期的存儲(chǔ)過程中會(huì)面臨著自放電過大的風(fēng)險(xiǎn)，特別是在較低的開路電壓下，由于自放電過大可能導(dǎo)致鋰離子電池的電壓過低，引起負(fù)極的銅箔溶解等風(fēng)險(xiǎn)，由于溶解的銅元素在充電的過程中會(huì)再次在負(fù)極表面析出，產(chǎn)生的金屬銅枝晶可能會(huì)刺穿隔膜，引起正負(fù)極短路，因此發(fā)生過度放電或者電壓過低都會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池徹底失效。

目前對(duì)于過放電過程中鋰離子電池內(nèi)部發(fā)生的反應(yīng)我們還不是特別清楚，為了了解這一反應(yīng)過程，德國(guó)明斯特大學(xué)的JohannesKasnatscheew等人利用三電極體系對(duì)過放電過程中鋰離子電池正負(fù)極電壓的變化進(jìn)行了詳細(xì)的研究。

實(shí)驗(yàn)中JohannesKasnatscheew等采用的電池為NMC111/石墨體系，金屬鋰作為參比電極。從下圖a中可以看到，在充電的過程中隨著Li+從正極的脫出，正極的電勢(shì)緩慢升高，負(fù)極電勢(shì)在快速下降到1V一下，在放電的過程中正好相反，Li+從負(fù)極脫出回到正極，正極電勢(shì)逐下降，當(dāng)負(fù)極完全脫鋰后，電勢(shì)迅速升高，并在3.56V左右出現(xiàn)了一個(gè)電壓平臺(tái)，下圖b為該區(qū)域的放大圖，從正負(fù)極電壓曲線上可以看到，正極電壓曲線的變化相對(duì)于負(fù)極有大約1h的延遲，隨后正極的電勢(shì)也開始快速下降，正極電勢(shì)低于負(fù)極石墨的電勢(shì)。該電壓曲線變化非常符合銅箔溶解的特點(diǎn)，銅箔中的銅元素首先被氧化為Cu1+，Cu1+遷移到正極表面并在正極表面還原，沉積為金屬銅。

在整個(gè)過放電的過程中，正負(fù)極電勢(shì)變化如下圖所示，可以看到負(fù)極電勢(shì)維持在3.56V左右，對(duì)應(yīng)的為銅箔的溶解。而正極電勢(shì)變化的趨勢(shì)則比較有特別，隨著銅箔的溶解，正極電勢(shì)達(dá)到了一個(gè)最低點(diǎn)，隨后有一些輕微的反彈，然后正極的電勢(shì)開始緩慢向著2.8V截止電壓下降，嵌鋰造成NMC電勢(shì)下降用綠色箭頭進(jìn)行了標(biāo)識(shí)，銅在NMC表面沉積造成的電壓下降用紅色箭頭進(jìn)行了標(biāo)識(shí)，Li+嵌入反應(yīng)和銅的沉積同時(shí)在正極表面發(fā)生。

隨著放電狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌潆姞顟B(tài)，正負(fù)極的電勢(shì)發(fā)生了反轉(zhuǎn)，即正極電勢(shì)高于負(fù)極。但是我們看到充電時(shí)正極的電勢(shì)相當(dāng)于充放電狀態(tài)反轉(zhuǎn)之前負(fù)極的電勢(shì)，這表明此時(shí)正極發(fā)生的反應(yīng)為其表面沉積的銅再次溶解，這也驗(yàn)證了負(fù)極銅箔在過放電過程中發(fā)生了溶解，并在正極表面發(fā)生了沉積。

為了避免銅箔在放電的過程中發(fā)生氧化和溶解，就需要控制負(fù)極的電勢(shì)不高于3.56VvsLi+／Li。在實(shí)際的過程中，負(fù)極的電勢(shì)受到電池電壓的控制，下圖展示了當(dāng)負(fù)極的首次效率高于正極，首次效率低于正極時(shí)，在充放電過程中的電勢(shì)的變化。當(dāng)負(fù)極的首次效率高于正極時(shí)，由于正極損失的容量較多，因此在放電時(shí)雖然正極已經(jīng)完全嵌鋰，但是負(fù)極仍然保有部分鋰，因此負(fù)極的電勢(shì)較低，也就不會(huì)發(fā)生銅箔溶解的問題。但是當(dāng)負(fù)極的首次效率較低時(shí)，放電的過程中正極還沒有完全嵌鋰，此時(shí)負(fù)極的鋰已經(jīng)消耗完畢，特別是放電截止電壓又比較低時(shí)，就有可能會(huì)導(dǎo)致負(fù)極的電勢(shì)過高，導(dǎo)致銅箔的溶解。因此為了避免銅箔的溶解就需要對(duì)鋰離子電池的放電截止電壓進(jìn)行謹(jǐn)慎的選擇，避免負(fù)極的電勢(shì)過高。

在電池的循環(huán)過程中，隨著負(fù)極SEI膜的不斷生長(zhǎng)，消耗有限的Li+，可能會(huì)加劇負(fù)極Li+不足，導(dǎo)致其在放電的過程中電勢(shì)過高，引起銅的溶解，因此需要對(duì)壽命末期的鋰離子電池的截止電壓進(jìn)行格外的關(guān)注，一般來說將放電截止電壓設(shè)的高一點(diǎn)有利于降低銅箔溶解的風(fēng)險(xiǎn)，因此JohannesKasnatscheew認(rèn)為將截止電壓設(shè)為3V可以將銅箔溶解的風(fēng)險(xiǎn)降到最低，提高鋰離子電池的循環(huán)壽命。