自1991年鋰離子電池問世以來，鋰離子電池被廣泛的應(yīng)用到手機、筆記本電腦和手持電動工具等中。近年來，鋰離子電池作為包括全電動汽車取代燃料汽車最適合的動力源，在應(yīng)對人為氣候變化方面發(fā)揮了重要作用，得到了廣泛的認(rèn)可。因此，優(yōu)化鋰離子電池技術(shù)的動機大大增強。美國能源部計劃在十年內(nèi)將鋰離子電池的成本降至$80/KWh。有效降低電池的制造成本對于它的大規(guī)模生產(chǎn)至關(guān)重要。改善電極制備主要在于顯著提高活性材料在鋰離子電池中的體積比，從而提高電池的能量密度和降低成本。

電極制造過程如下：包括活性材料、導(dǎo)電添加劑和粘合劑的電池組分在溶劑中均勻化。這些成分有助于提高電極的容量和能量、導(dǎo)電性和機械完整性。重要的是，成分之間的質(zhì)量比應(yīng)確保達(dá)到性能的最佳組合。此外，溶劑的選擇將決定哪些粘合劑是合適的，以及是否需要額外的添加劑。所得到的懸浮液即電極漿料，涂在金屬箔上（即用于正極和負(fù)極的鋁箔和銅箔上）。在實驗室規(guī)模上，涂層通常是通過相對原始的設(shè)備（如刮墨刀）實現(xiàn)的，而在工業(yè)水平上，最先進(jìn)的是槽模涂層機。然后，在壓延或壓制的步驟中，將涂層干燥并壓縮至所需厚度。剩下的階段是電極切割、纏繞、包裝和組裝電池形成和檢查。電極的制備主要包括以下步驟：

圖1電極制造工藝流程圖。

電極制造研究有兩個主要目標(biāo)：

（1）基本了解制造過程中的每個階段如何影響所得到的電極形態(tài)和性能，

（2）研究改善各個步驟的方法或者做出更多改進(jìn)來滿足新的性能需求

其中漿料的特性對于后續(xù)的電極生產(chǎn)、電池性能都有顯著的影響，因此如何獲得性能良好的漿料就對于鋰離子電池的生產(chǎn)至關(guān)重要。

圖2描述（a）電極加工之間關(guān)系的方案

理想的漿料性能

理想的鋰離子電池漿料的有兩個關(guān)鍵特性：1）穩(wěn)定性；2）可加工性。

1.穩(wěn)定性

漿料的穩(wěn)定性主要指的是抗團(tuán)聚性能和抗沉降性能，漿料團(tuán)聚主要是活性物質(zhì)顆粒之間微弱的范德華力作用，另外，由于活性物質(zhì)顆粒表面帶有靜電，會相互吸引而引起嚴(yán)重的團(tuán)聚。在水系漿料中，由于活性物質(zhì)顆粒的更強的氫鍵和靜電作用力會使得漿料更容易發(fā)生團(tuán)聚，因此水系漿料中通常會添加一些分散劑，在漿料內(nèi)形成靜電屏障，防止?jié){料發(fā)生團(tuán)聚。同時還有水系漿料與集流體之間浸潤性差，正極水系漿料侵蝕鋁箔，對于含有富鎳活性物質(zhì)的水懸浮液，這種復(fù)雜情況尤其嚴(yán)重等問題。雖然水系漿料存在一系列的應(yīng)用難題，但是水系漿料不需進(jìn)行溶劑回收，因此能夠降低設(shè)備投資和運行成本，因此水系漿料仍然被廣泛的應(yīng)用，特別是目前石墨負(fù)極基本上都采用了水系漿料體系，正極水系漿料體系的應(yīng)用也在持續(xù)推進(jìn)。

抗沉降也是鋰離子電池漿料的重要特性，如果不考慮顆粒表面的電荷，活性顆粒主要受到兩種作用力，布朗力FB和重力Fg，這兩種力可以通過下式進(jìn)行計算，其中重力是造成漿料沉降的主要原因。

2.工藝性

狹縫擠壓式涂布是在壓力的作用下將漿料從狹縫中擠壓出來，因此能夠?qū)崿F(xiàn)更高的涂布速度，從而提升生產(chǎn)效率，因此理想的漿料特性應(yīng)該能夠?qū)崿F(xiàn)高速涂布。

如何提升漿料穩(wěn)定性

水系漿料通常加入分散劑，以阻礙靜電吸附導(dǎo)致的結(jié)塊。另一個防止沉淀的方法：增加溶液的粘度阻止顆粒的移動，但這會對包覆過程產(chǎn)生負(fù)面影響。空間位阻是減少顆粒團(tuán)聚和防止?jié){料沉降的有效方式，通常可以通過在活性物質(zhì)顆粒的表面吸附一層有機物（例如粘結(jié)劑分子）方式實現(xiàn)漿料中的粘結(jié)劑會導(dǎo)致空間位阻效應(yīng)，粘結(jié)劑在活性材料表面約32nm厚，在炭黑表面9.5nm；而較厚的粘結(jié)劑層會增加活性材料表面的電阻，需要從粘結(jié)劑的分子量、顆粒和粘結(jié)劑的相互作用、粘結(jié)劑的懸掛鍵組成交錯的網(wǎng)絡(luò)三個角度，尋找不會使?jié){料固含量劇烈增加的材料；網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是否對漿料穩(wěn)定性有幫助的三個條件：漿料密度；活性材料尺寸；沉積的可能性；活性材料團(tuán)聚后的重力作用會導(dǎo)致顆粒的不均勻分布。

圖3增強漿料穩(wěn)定性的三種方法：a分散劑、b增稠劑、c聚合物

目前常見的勻漿工藝主要有三類：1）剪切力混合；2）球磨混合；3）超聲混合。其中剪切力混合的方式有很多形式，例如最為常見的行星式攪拌機、渦輪式攪拌器。高能球磨可能會損壞粘結(jié)劑的分子結(jié)構(gòu)，因此通常認(rèn)為高能球磨更加適合活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑的干混。超聲混合能夠在較低的能量輸入下實現(xiàn)良好的混合，因此更加適合碳納米管等高性能導(dǎo)電劑的分散，但是超聲分散在提高功率的同時會產(chǎn)生嚴(yán)重的氣泡問題，因此在難以放大尺寸。除了使用的設(shè)備外，原料的添加順序也很重要。活性材料和導(dǎo)電添加劑的干法混合]和溶劑或固體的順序摻入都被證明可改善活性材料和導(dǎo)電添加劑之間的接觸，從而有助于電化學(xué)性能（見圖4）

圖4顯示混合順序和活性顆粒形狀（立方體、球形和多面體）對導(dǎo)電界面區(qū)域影響的3D相位圖

如何改善漿料涂布特性

1）粘度

粘度是評價鋰離子電池漿料的重要特性，當(dāng)漿料粘度過高時會造成涂布困難，并影響涂布速度，適當(dāng)?shù)慕档驼扯饶軌蚶谕坎脊ば颍瑥亩兄谔岣咄坎妓俣龋瑫r較低的粘度也能夠幫助漿料脫除氣泡，但是粘度過低會導(dǎo)致電極的涂布量不均勻的現(xiàn)象加劇。

確定漿料最合適的粘度并不是一件簡單的事，由于漿料的粘度于剪切速度之間有著密切的關(guān)系，因此不同的涂布速度會造成不同的粘度，Bitsch等人研究顯示如果增加漿料在低剪切速度下的粘度，可以使得電極的邊緣變得更加銳利，從而有效的減少電極邊緣的浪費。

圖5負(fù)極漿料常用流變特性曲線圖

2）屈服應(yīng)力

漿料的另一個重要評價標(biāo)準(zhǔn)是屈服應(yīng)力sigma0，也就是能夠讓漿料流動的最小應(yīng)力，sigma0是漿料的微觀結(jié)構(gòu)的凝聚力的函數(shù)，一旦漿料中的微觀結(jié)構(gòu)被破壞，漿料將開始流動。但是目前對于如何測量sigma0還存在爭議，其中一種方法是根據(jù)漿料的低剪切速度粘度曲線獲得sigma0，此外也有部分學(xué)者將應(yīng)力-應(yīng)變數(shù)據(jù)代入到模型之中得到sigma0。目前普遍認(rèn)為sigma0在1-50Pa范圍內(nèi)能夠有效的幫助漿料減少沉降，并且對漿料的泵送和涂布的影響最小。

3）粘彈性

粘彈性是鋰離子電池漿料的一個重要參考標(biāo)準(zhǔn)，粘彈性指的是漿料粘性與彈性之間的關(guān)系，簡單的說就是表征漿料是更像液體，還是更像固體。漿料的粘彈性特征可以通過小振幅的震動剪切進(jìn)行測量，例如振幅掃描和頻率掃描等方法都能夠測量漿料的粘彈性。

漿料的制備是鋰離子電池生產(chǎn)的第一步，高質(zhì)量的漿料對于鋰離子電池的后續(xù)生產(chǎn)和電性能都有非常重要的作用，但是如何制備出高性能的漿料并不是一項簡單的工作，如何更好的分散漿料中的各種成分，如何提高漿料的穩(wěn)定性，如何提升漿料的涂布性能、減少涂布曲線，這都需要進(jìn)行大量的研究和分析，不同的顆粒粒徑、顆粒形狀、粒度分布等都會對漿料的粘度和流變特性產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響電極的生產(chǎn)。

干燥過程

一旦電極漿料被涂覆，溶劑必須在干燥步驟中從膠片中蒸發(fā)。電極干燥是一個復(fù)雜的過程，因為它涉及到固態(tài)、液態(tài)和汽相的傳質(zhì)以及傳熱。電極漿料的干燥過程包括三個復(fù)雜的物理過程：溶劑的揮發(fā)、粘結(jié)劑的擴散及顆粒的沉降；

常見的三種研究方法有：（1）研究干燥參數(shù)的改變對電極性能的影響；（2）采用一些表征電極材料形貌的儀器，如冷凍掃描技術(shù)（cryo-SEM）、熒光顯微鏡（FM）、XPS、EDX及ESB（能量選區(qū)散射）等；（3）使用計算機模擬；干燥過程中產(chǎn)生的應(yīng)力會導(dǎo)致材料出現(xiàn)卷曲、裂紋及分層等現(xiàn)象，并且當(dāng)CMC的濃度為0.5wt%時，應(yīng)力變化與SBR的濃度無關(guān)；

對于干燥過程，研究者們達(dá)成了一些共識：碳黑和粘結(jié)劑會向表面擴散，而粘結(jié)劑的擴散使電極的內(nèi)阻變大，因為粘結(jié)劑阻擋了鋰離子的嵌入；高溫會使材料的不均勻問題更加嚴(yán)重，這是因為高溫會加速溶劑向表面的擴散。

圖6液體漿料的逐步干燥過程

輥壓過程對材料形貌的影響

干電極的微觀結(jié)構(gòu)可以用一系列的參數(shù)表征，其中就包括孔洞彎曲度。孔洞彎曲度是指沿電極方向的平均擴散長度與直線路徑長度的比值，計算公式為：tau=epsilon-alphaepsilon代表孔隙率，alpha值取0.5，為布魯格曼常數(shù)。值得注意的是，此公式過于簡單化，因此不能精確地表示孔洞彎曲度。一般孔洞彎曲度的值在2.5-30不等，但測試孔洞彎曲度的實驗方法仍沒有完善，因此數(shù)值差別較大。

電極的輥壓過程對其孔隙率和孔洞彎曲度有很大的影響。輥壓強度的增加會導(dǎo)致孔洞彎曲度的增加，同時單位體積的顆粒數(shù)也會增加。研究發(fā)現(xiàn)存在最佳的輥壓強度可以使歐姆阻抗和孔洞彎曲度達(dá)到最小。

新一代電極制備過程

目前工業(yè)上使用的干燥方案似乎對保持電極微觀結(jié)構(gòu)的干燥速度有著不可避免的限制。因此，有必要對干燥工藝進(jìn)行創(chuàng)新，以提高生產(chǎn)率。目前，由于溶劑含量不高，因此擠出機的利用率很低，比標(biāo)準(zhǔn)行星式球磨機所需溶劑少50%。溶劑還原的另一個途徑是實施可固化技術(shù)，如紫外線和電子束固化，可用于交聯(lián)低分子量聚合物。這在干燥階段是有利的，因為漿液中溶劑較少（或根本沒有溶劑），但粘聚力和附著力不會減弱，因為這些聚合物在涂層后會交聯(lián)。

圖7SEM圖像顯示pvdf（a和b）和eb固化丙烯酸聚氨酯（c和d）陰極的微觀結(jié)構(gòu)極其相似。

圖8負(fù)極靜電噴涂沉積工藝

圖9鋰離子電池電極的輥-輥制造技術(shù)。

為了實現(xiàn)更高效的極片制備過程，生產(chǎn)者可從以下幾方面考慮：

（1）將有毒的NMP溶劑更換為水，

（2）盡可能減少或避免溶劑的使用，

（3）將濕化學(xué)包覆的方法替換為物質(zhì)的包覆，

（4）研究新的沉積方法以加快包覆速度，

（5）電極材料微觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計可以實現(xiàn)高功率密度這一目標(biāo)，但仍需注意循環(huán)性能是否受到影響。