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燃料動力電池PEFC技術低成本取得進展

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2020年07月13日  

燃料動力電池的主流固體高分子型燃料動力電池(pEFC)和固體氧化物型燃料動力電池(SOFC)圍繞低成本化展開了競爭。pEFC方面,可削減催化劑中鉑的使用量的核殼催化劑開始展現成果。SOFC方面,發現了有望把工作溫度降至400℃左右的新材料。


業內的目標是到2016年使實售價格降至70萬日元出頭。假如能實現這一目標,不用做宣傳也能賣出去(東京燃氣)。日本針對家用燃料動力電池系統的補助制度到2015年度就要停止,這促使燃料動力電池的低成本化技術開發加快了速度。家用燃料動力電池的業界團體提出了把目前為150萬~160萬日元的家用燃料動力電池系統實售價格一舉降低一半的大膽目標。當然,家用領域的技術也可以用于工業用途。


業界之所以對降低成本如此有信心,是因為燃料動力電池車將于2015年上市。燃料動力電池車大多采用在家庭用途占主流的固體高分子型燃料動力電池(pEFC),預計將出現波及效果。事實上,pEFC的課題之一鉑(pt)催化劑用量的削減也在快速推進(圖1)。


在實用化方面領先一步的家用pEFC方面,東京燃氣和松下2013年四月推出的產品已是第三代。每一代產品努力削減了成本,第三代產品的標準價格由原來的276.15萬日元降到了199.5萬日元。


為第三代產品降低成本做出貢獻的是鉑等貴金屬使用量的削減。例如,關于發電的核心電池單元,將其電極催化劑的鉑用量削減了50%。兩家公司沒有公布詳細情況,據說是通過控制催化劑的粒度分布、同時提高催化劑層與電解質膜的密封性以提高導電性,從而削減了鉑用量的。另外,利用天然氣制備氫氣的重整器也把去除一氧化碳(CO)的選擇氧化催化劑使用的貴金屬用量削減了50%(圖2)。注1)


注1)不僅削減了貴金屬的用量,還把電池單元與重整器的耐久性由5萬小時提高到了6萬小時。前者是通過提高化學耐性、后者是通過優化溫度平衡實現的。


燃料動力電池廠商在降低成本的同時,還在努力擴大可設置場所,比如寒冷地區、住宅樓等。東芝燃料動力電池系統公司開發出了將以前為-10℃的環境溫度下限降到-20℃的燃料動力電池。這是通過追加在室外溫度低時防止散熱新增的小風量換氣扇、強化停止運轉時等使用的保溫加熱器、強化用來減少機殼散熱的隔熱材料等實現的。東京燃氣和松下預定于2014年四月推出可設置在住宅樓里的產品。該產品進行了多處改進,例如,為了能設置在高樓層而改進了進氣和排氣構成、從而減弱了風壓的影響;為了能設置在住宅樓走廊的管道井內,把排氣等的出風口集中到了一處。


可供應應對停電等新價值的技術的開發也在進行中(圖3)。目前,有些家用燃料動力電池具備即使運行過程中停電也能繼續運轉的功能。不過,假如停電時燃料動力電池處于停止狀態,由于無法向燃料泵等輔助設備供電,所以無法啟動。


東芝燃料動力電池系統開發出了配備蓄電池、可單獨啟動的產品。假如配備500Wh左右的蓄電池,燃料動力電池系統就能單獨啟動。假如把蓄電池的容量新增到500~1000Wh左右,在使用微波爐等耗電量較大的家電產品時,還可以將燃料動力電池和蓄電池組合起來使用。


核殼催化劑的活性提高


為了使將來的pEGC進一步降低成本,相關公司還打算靈活運用面向燃料動力電池車開發的催化劑技術。pEFC的燃料極和空氣極都要使用鉑,但由于還原反應的反應速度較慢,因此空氣極的鉑用量尤其多。燃料動力電池車中的鉑用量為每輛幾十克。鉑的價格約為280元/克,因此必須削減用量。家用燃料動力電池的鉑用量雖然每臺只有幾克,但在以100日元為單位削減成本的情況下,能以1000日元為單位削減成本帶來的沖擊相當大。我們非常期待(東芝燃料動力電池系統)。


削減鉑用量方面較受關注的技術之一是核殼催化劑。該技術通過只在催化劑表面使用鉑、在催化劑的中心部分使用其他材料來削減鉑用量。以粒徑為3nm的催化劑為例,假如僅在表面使用鉑,預計鉑用量可減少一半。


日本同志社大學一直在開發內核使用價格僅為鉑的約一半的鈀(pd)的核殼催化劑。此前利用Cu-UpD(欠電位沉積)法,一次只能制造幾十μg,而現在開發出了可大量合成的改良型Cu-UpD法(圖4)。新方法非常簡單,首先,把在碳(C)上附著有鈀微粒的pd/C粉末加入酸性硫酸銅水溶液;其次,在水溶液中放入網狀銅(Cu)并進行攪拌,銅會附著在鈀表面;然后撈出銅并添加K2ptCl4(氯亞鉑酸鉀),鈀表面的銅就會被置換成鉑。


用這種方法獲得的核殼催化劑比市售的普通pt/C催化劑活性高。還有一點令人頗感興趣的是,對核殼催化劑執行電位循環試驗后,活性進一步提高。同志社大學認為,剛制造出來的核殼催化劑的鈀內核形狀為橢圓形,其表面的鉑層并未將其完全覆蓋。在之后的耐久性試驗中,鈀內核有部分溶出,使其形狀接近完美的球形,同時,鉑反復發生氧化還原反應重新排列,將內核表面完全包覆住。這種現象使催化劑活性大大提高。實際上也已確認,在耐久性試驗之后,核殼催化劑的粒徑減小,鈀所占的比例也降低。


同志社大學正在討論進一步降低成本的方法,比如在鈀中添加廉價的材料,或者內核采用價格比鈀更便宜、每克僅約4元的銀。


在碳中添加微量氮制作催化劑


為實現終極的鉑用量削減,完全不使用鉑等貴金屬的新型催化劑也在開發之中。其中,東京工業大學正在帝人、旭化成化學和東芝燃料動力電池系統等公司的協助下,開發碳合金催化劑。這種催化劑的重要成分是碳(C),其中添加了百分之幾的氮(N)原子等。其詳細機制并未公布,據稱,雖然沒有使用貴金屬,但是是一種具備氧還原活性的獨特材料。假如能實現實用,有望大幅削減催化劑的成本。


碳合金催化劑以前一般是在碳黑等現有碳材料中添加氮后,為使構造穩定、提高耐久性而進行熱處理來獲得。但進行高溫處理的話,催化劑的活性又會降低。為此,東京工業大學開發出了在制成含氮的聚酰亞胺微粒后,進行多級熱處理來獲得碳合金催化劑的新方法(圖5)。


具體方法是,先重合兩種材料進行200℃的熱處理,獲得含氮的聚酰亞胺微粒;然后在氨氣環境等條件下以600℃、800℃、1000℃的溫度分階段對其進行熱處理。這樣,無需減少作為催化劑活性點的氮用量,就能制成碳合金催化劑。這種方法的優點是,可兼顧耐久性和催化劑活性,而且能自行合成用于碳合金催化劑的聚酰亞胺微粒,因此關于今后提高特性也有好處。實際上,東京工業大學通過優化重合條件,把聚酰亞胺微粒的直徑由300nm左右縮小到了150~200nm。


東京工業大學利用以新方法獲得的碳合金催化劑,在廠商的協助下制成膜電極組件(MEA)執行了單個電池單元的實驗。結果證實,能獲得接近當前目標發電特性的值。不過,由于現在是在純氧環境下做的實驗,要想在氧濃度只有20%左右的空氣中獲得相同的特性,要提高催化劑活性點的密度。東京工業大學正討論改良方法,打算使其形狀接近粒度僅幾十nm的碳黑。


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