全固態(tài)電池電極材料

雖然固態(tài)電解質(zhì)與電極材料界面基本不存在固態(tài)電解質(zhì)分解的副反應(yīng)，但是固體特性使得電極/電解質(zhì)界面相容性不佳，界面阻抗太高嚴(yán)重影響了離子的傳輸，最終導(dǎo)致固態(tài)電池的循環(huán)壽命低、倍率性能差。另外，能量密度也不能滿足大型電池的要求。關(guān)于電極材料的研究重要集中在兩個(gè)方面：一是對(duì)電極材料及其界面進(jìn)行改性，改善電極/電解質(zhì)界面相容性；二是開發(fā)新型電極材料，從而進(jìn)一步提升固態(tài)電池的電化學(xué)性能。

正極材料

全固態(tài)電池正極一般采用復(fù)合電極，除了電極活性物質(zhì)外還包括固態(tài)電解質(zhì)和導(dǎo)電劑，在電極中起到傳輸離子和電子的用途。LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4等氧化物正極在全固態(tài)電池中應(yīng)用較為普遍。

當(dāng)電解質(zhì)為硫化物時(shí)，由于化學(xué)勢(shì)相差較大，氧化物正極對(duì)Li+的吸引大大強(qiáng)于硫化物電解質(zhì)，造成Li+大量移向正極，界面電解質(zhì)處貧鋰。

若氧化物正極是離子導(dǎo)體，則正極處也同樣會(huì)形成空間電荷層，但假如正極為混合導(dǎo)體（如LiCoO2等既是離子導(dǎo)體，又是電子導(dǎo)體），氧化物處Li+濃度被電子導(dǎo)電稀釋，空間電荷層消失，此時(shí)硫化物電解質(zhì)處的Li+再次移向正極，電解質(zhì)處的空間電荷層進(jìn)一步增大，由此出現(xiàn)影響電池性能的非常大的界面阻抗。

在正極與電解質(zhì)之間新增只有離子導(dǎo)電氧化物層，可以有效抑制空間電荷層的出現(xiàn)，降低界面阻抗。此外，提高正極材料自身的離子電導(dǎo)率，可以達(dá)到優(yōu)化電池性能、提高能量密度的目的。

為了進(jìn)一步提高全固態(tài)電池的能量密度及電化學(xué)性能，人們也在積極研究和開發(fā)新型高能量正極，重要包括高容量的三元正極材料和5V高電壓材料等。

三元材料的典型代表是LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM)和LiNi1-x-yCoxA1yO2(NCA)，均具有層狀結(jié)構(gòu)，且理論比容量高。

與尖晶石LiMn2O4相比，5V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4具有更高的放電平臺(tái)電壓(4.7V)和倍率性能，因此成為全固態(tài)電池正極有力的候選材料。

除了氧化物正極，硫化物正極也是全固態(tài)電池正極材料一個(gè)重要組成部分，這類材料普遍具有高的理論比容量，比氧化物正極高出幾倍甚至一個(gè)數(shù)量級(jí)，與導(dǎo)電性良好的硫化物固態(tài)電解質(zhì)匹配時(shí)，由于化學(xué)勢(shì)相近，不會(huì)造成嚴(yán)重的空間電荷層效應(yīng)，得到的全固態(tài)電池有望實(shí)現(xiàn)高容量和長(zhǎng)壽命的實(shí)周要求。

然而，硫化物正極與電解質(zhì)的固固界面仍存在接觸不良、阻抗高、無(wú)法充放電等問(wèn)題。

負(fù)極材料

金屬Li負(fù)極材料

因其高容量和低電位的優(yōu)點(diǎn)成為全固態(tài)電池最重要的負(fù)極材料之一，然而金屬Li在循環(huán)過(guò)程中會(huì)有鋰枝晶的出現(xiàn)，不但會(huì)使可供嵌/脫的鋰量減少，更嚴(yán)重的是會(huì)造成短路等安全問(wèn)題。

另外，金屬Li十分活潑，容易與空氣中的氧氣和水分等發(fā)生反應(yīng)，并且金屬Li不能耐高溫，給電池的組裝和應(yīng)用帶來(lái)困難。加入其它金屬與鋰組成合金是解決上述問(wèn)題的重要方法之一，這些合金材料一般都具有高的理論容量，并且金屬鋰的活性因其它金屬的加入而降低，可以有效控制鋰枝晶的生成和電化學(xué)副反應(yīng)的發(fā)生，從而促進(jìn)了界面穩(wěn)定性。鋰合金的通式是LixM，其中M可以是In、B、Al、Ga、Sn、Si、Ge、Pb、As、Bi、Sb、Cu、Ag、Zn等。

然而，鋰合金負(fù)極存在著一些明顯的缺陷，重要是在循環(huán)過(guò)程中電極體積變化大，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致電極粉化失效，循環(huán)性能大幅下降，同時(shí)，由于鋰仍然是電極活性物質(zhì)，所以相應(yīng)的安全隱患仍存在。

目前，可以改善這些問(wèn)題的方法重要包括合成新型合金材料、制備超細(xì)納米合金和復(fù)合合金體系(如活性/非活性、活性/潔性、碳基復(fù)合以及多孔結(jié)構(gòu))等。

碳族負(fù)極材料

碳組的碳基、硅基和錫基材料是全固態(tài)電池另一類重要的負(fù)極材料。碳基以石墨類材料為典型代表，石墨碳具有適合于鋰離子嵌入和脫出的層狀結(jié)構(gòu)，具有良好的電壓平臺(tái)，充放電效率在90%以上，然而理論容量較低（僅為372mAh/g）是這類材料最大的不足，并且目前實(shí)際應(yīng)用己經(jīng)基本達(dá)到理論極限，無(wú)法滿足高能量密度的需求。

最近，石墨烯、碳納米管等納米碳作為新型碳材料出現(xiàn)在市場(chǎng)上，可以使電池容量擴(kuò)大到之前的2-3倍。

氧化物負(fù)極材料

重要包括金屬氧化物、金屬基復(fù)合氧化物和其他氧化物。典型的煙花無(wú)負(fù)極材料有：TiO2、MoO2、In2O3、Al2O3、Cu2O、VO2、SnOx、SiOx、Ga2O3、Sb2O5、BiO5等，這些氧化物均具有較高的理論比容量，然而在從氧化物中置換金屬單質(zhì)的過(guò)程中，大量的Li被消耗，造成巨大的容量損失，并且循環(huán)過(guò)程中伴隨著巨大的體積變化，造成電池的失效，通過(guò)與碳基材料的復(fù)合可以改善這一問(wèn)題。

結(jié)論

目前最有可能被應(yīng)用到全固態(tài)鋰離子電池中的固態(tài)電解質(zhì)材料包括PEO基聚合物電解質(zhì)、NASICON型和石榴石氧化物電解質(zhì)、硫化物電解質(zhì)。

在電極方面，除了傳統(tǒng)的過(guò)渡金屬氧化物正極、金屬鋰、石墨負(fù)極之外，一系列高性能正、負(fù)極材料也在不斷開發(fā)，包括高電壓氧化物正極、高容量硫化物正極、穩(wěn)定性良好的復(fù)合負(fù)極等。

但仍有問(wèn)題亟待解決：

1、PEO基聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率仍然較低，導(dǎo)致電池倍率和低溫性能不佳，另外與高電壓正極相容性差，具有高電導(dǎo)率且耐高壓的新型聚合物電解質(zhì)有待開發(fā)；

2、為了實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池的高儲(chǔ)能長(zhǎng)壽命，對(duì)新型高能量、高穩(wěn)定性正、負(fù)極材料的開發(fā)勢(shì)在必行，高能量電極材料與固態(tài)電解質(zhì)的最佳組合及安全性要確認(rèn)。

3、全固態(tài)電池中電極/電解質(zhì)固固界面一直存在比較嚴(yán)重的問(wèn)題，包括界面阻抗大、界面穩(wěn)定性不良、界面應(yīng)力變化等，直接影響電池的性能。

雖然存在諸多問(wèn)題，總體來(lái)說(shuō)，全固態(tài)電池的發(fā)展前景是非常光明的，在未來(lái)替代現(xiàn)有鋰離子電池成為主流儲(chǔ)能電源也是大勢(shì)所趨。