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通過控制表面電勢梯度抑制材料表面SEI膜生成

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2020年08月07日  

高效快充電池要存儲容量高、結構完整穩定和電荷/離子轉移快的高性能電極材料。高容材料(如Si、Ge和Sn等)因在循環過程中大的體積變化和不穩定SEI膜演變導致容量衰減。通過設計各種形貌和尺寸的納米結構,在一定程度上可以緩解由體積膨脹引起的容量衰減;然而,暴露在電解液中的大的表面積會導致SEI膜穩定性降低,不利于材料的倍率性能以及長循環穩定性。將材料設計成中空、夾層、核殼和籠形結構的納米顆粒,堅固的表面可以形成穩定的SEI膜,可顯著提高電極表面的SEI穩定性,但會增大Li+和電子傳輸的內阻,不利于高倍率性能。


眾所周知,電化學反應基本都受到電位差或者電位梯度控制,可以通過控制電位梯度來形成穩定的SEI膜,取代之前只關注物理界面本身的思路。鑒于此,韓國漢陽大學WonIIPark教授課題組通過控制電化學界面上的電位抑制活性材料表面SEI膜的形成,具體執行方法為:在活性材料表面引入電壓鞘層(potentialsheath,PS)薄壁,納米線錨定在鞘層內側,在空間上和電學上與電解液隔離;電壓鞘應足夠薄且滿足Li+滲透,同時具有導電性能實現電極導電和電屏蔽的功能。最終實現封閉空間內部電極和電解質的電勢保持相等,抑制活性材料表面SEI膜的生成。


3D多層石墨烯微管具有優異電導率和電屏蔽特性,且其結構柔韌、原子級薄,Li+/原子正好可通過原子薄層中的缺陷在多層石墨烯微管中進行遷移。將鎳硅納米線(NiSiNWs)有選擇性地錨定在石墨烯微管內壁(GrμTs),制備NiSiNWs@GrμT材料。利用多層石墨烯實現GrμT內部的電解質與外部電隔離,消除嵌鋰過程中NiSiNW負極表面SEI形成所需的電位差累積。使得NiSiNWs@GrμT負極表現出優異的性能:在20C電流密度下經過2000次循環后,仍具有超過700mAh/g的高比容量(容量保持率為84%);且倍率性能優異,80C時容量保持率88%(相關于1C時容量)。


圖1.基于納米線(NW)負極的示意圖和電勢曲線。a)普通NW負極負載在集流體上半電池示意圖;b)電壓鞘層包覆的NW負極半電池示意圖;c)首次充電循環中,a實例中電解液和NW負極上的電勢分布示意圖和相應的有限元分析(FEA)模擬結果。當電位分別低于VSEI和VLith時SEI膜形成和鋰化開始。d)首次充電循環中,b實例中外部電解質,電極(PS,NW負極)和內部電解質的電勢分布示意圖和相應的有限元分析(FEA)模擬結果。在由PS包圍的空間內,電極和電解質上的電勢變得幾乎相等,從而抑制了NW表面上的SEI形成。


圖2.NiSiNWs@GrμT制備與結構分析。a)NiSiNWs@GrμT示意圖;b)電位分布模擬;c)NWs@GrμT制備和鋰化-脫鋰循環過程示意圖,SEI形成和鋰離子脫嵌僅發生在GrμT的外表面周圍;d)SEM圖(尺寸:左50μm;右2μm);e)TEM圖及Si、Ni的EDSmapping(尺寸:左400nm;中、右250nm)。f)Ni刻蝕前后拉曼圖譜。


圖3.NiSiNWs@GrμT電化學性能。a)0.1mV/s時CV曲線;b)相應循環下的充放電曲線;c)1-20C電流密度下階梯放電容量;d)10C(黑)、20C(紅)電流密度下循環2000次放電容量和庫侖效率;e)1-80C電流密度下的倍率性能。


圖4.NiSiNWs@GrμT循環后的形貌和SEI膜。a)NiSiNWs@GrμT循環后脫鋰時SEM圖(尺寸:左100μm;右2μm);b)納米線在石墨烯微管內嵌鋰(左)、脫鋰(右)SEM圖(尺寸:1μm);c)NiSiNWs循環后脫鋰時TEM圖和HR-TEM圖(尺寸:左100μm;右2μm);d)GrμT循環后脫鋰時EDS元素分析圖。


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