鋰離子電池的工作原理是基于與電解質(zhì)溶液接觸的正負(fù)極之間的氧化還原反應(yīng)。充電和放電期間Li的脫嵌反應(yīng)和隨后的Li空位的形成/湮滅都是從正極顆粒表面開始。因此，闡明電極表面的結(jié)構(gòu)變化和厘清電極與電解質(zhì)之間新的相間層（SEI膜），是過去二十年來提高電池容量，功率密度和壽命的核心問題。除了在循環(huán)過程中電化學(xué)誘導(dǎo)相體的相變，各種電極氧化物也對正極顆粒表面區(qū)域結(jié)構(gòu)變化有顯著影響。

目前鋰離子電池中的電解質(zhì)通常使用易燃的揮發(fā)性有機(jī)溶劑，因此經(jīng)常出現(xiàn)嚴(yán)重的安全問題，包括災(zāi)難性爆炸的風(fēng)險。因此，近些年研究者們對含有不同Li鹽的低成本、不可燃水系電解質(zhì)進(jìn)行了大量研究，并希望可以開發(fā)出常規(guī)有機(jī)電解質(zhì)的替代品。雖然許多新的發(fā)現(xiàn)使得水系鋰離子電池表現(xiàn)出比較好的循環(huán)性和穩(wěn)定性，但很少有人試圖在原子尺度上系統(tǒng)做電極表面結(jié)構(gòu)在水溶液中變化的基礎(chǔ)研究，而且研究人員未能精確地把握到電解質(zhì)對材料的影響。

由于電極表面下方結(jié)構(gòu)變化的深度通常為納米級，因此利用透射電子顯微鏡（TEM）關(guān)于精確理解表面的原子結(jié)構(gòu)是必不可少的。在這項工作中，韓國高等科學(xué)技術(shù)研究院的Sung-YoonChung教授通過在兩種不同的氣體（Ar與O2）流動環(huán)境下使用LiFePO4和LiCoO2單晶和含Li鹽的水溶液，供應(yīng)了直接證據(jù)表明在沒有進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)時，P從LiFePO4和Co從LiCoO2中大量溶解到電解質(zhì)中。此外，作者在保持原有的層狀結(jié)構(gòu)框架的同時，還成功地將溶解過程中LiCoO2表面區(qū)域Co占據(jù)的亞穩(wěn)態(tài)四面體可視化。

圖1.LiFePO4單晶（010）表面的EDS化學(xué)圖與ADF-STEM圖像。將每種晶體浸入0.5mLi2SO4水溶液中，a）在40℃下在Ar流中，b）在40℃下O2流中，和c）在室溫下O2流中。與室溫下的樣品相比，在40°C下觀察到嚴(yán)重的P溶解以及在晶體中形成富Fe的氧化物層。

實驗結(jié)果表明，LiFePO4溶解行為依賴于溫度。假如沒有嚴(yán)格的保護(hù)層如碳涂層，難以防止在高溫下嚴(yán)重的[POx]溶解。五氧化二磷是一種強(qiáng)力的脫水劑，當(dāng)LiFePO4晶體與水溶液接觸時，聚陰離子骨架[PO4]3-被水合反應(yīng)破壞，導(dǎo)致隨后的Li溶解到溶液中并形成富Fe的氧化物/氫氧化物層。LiFePO4晶體在含水電解質(zhì)中的結(jié)構(gòu)降解會隨著Li鹽濃度和電解質(zhì)的pH值而顯著變化，但為了維持電池的長期循環(huán)性能，必須減少LiFePO4晶體和水性介質(zhì)之間的直接接觸。

圖2.LiCoO2單晶（001）表面的EDS。a）在[010]投影中獲得該Z-比較度ADFSTEM圖像，示出了亮Co柱和不可見Li列的有序陣列。b）在Ar流下浸入含水電解質(zhì)后，單晶中Co和O含量沒有顯著變化。相比之下，表面區(qū)域中明顯可檢測到的Co缺陷（≈15nm深度）由經(jīng)受O2流動的晶體中的EDS識別。

圖3.幾何優(yōu)化的DFT計算。四面體間隙中的Co原子用黃色圓圈表示。a）兩個超級單元中的每一個都在Li或Co位置具有空位。在優(yōu)化的細(xì)胞中，四面體位點Co不是穩(wěn)定的配置。其最終位置是最初空置的八面體Li或Co位點，如每個細(xì)胞中的小黃色箭頭所示。b）當(dāng)[LiO6]和[CoO6]的兩種板中同時存在陽離子空位時，四面體位置Co是穩(wěn)定的。請注意，四面體位置Co的最佳位置不在空隙的中心，而是在空隙內(nèi)以亞光譜尺度位移。

與LiFePO4相比，層狀LiCoO2在40℃下顯示出更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Co溶解可能是嚴(yán)重制約使用LiCoO2的因素之一，除非嚴(yán)格控制電解液中的O2含量，并且該Co溶解與電化學(xué)循環(huán)無關(guān)。八面體Li/Co位點中陽離子空位的存在很可能與四面體位置占據(jù)的亞穩(wěn)態(tài)具有強(qiáng)相關(guān)性。四面體空隙中的陽離子，是帶正電的點缺陷，它們可以有效地抵消由溶解引起的陽離子空位VLi'和VCo'“的過量負(fù)電荷，從而對局部電荷中性做出關(guān)鍵貢獻(xiàn)。不僅Co溶解，任何引起多個陽離子空位形成的局部擾動似乎都會影響四面體位置的發(fā)生。

通過使用LiFePO4和LiCoO2單晶，作者證明在沒有沒有電化學(xué)氧化還原循環(huán)的情況下來自晶體中的P和Co基本上可以溶解到含水電解質(zhì)中。此外，在LiFePO4中的P溶解顯示出強(qiáng)烈的溫度依賴性行為。Co溶解過程中會異常占據(jù)四面體空隙，當(dāng)Li和Co位點同時存在陽離子空位時，這種四面體位置占據(jù)是穩(wěn)定的。該研究從原子級別直接觀察到水系電解質(zhì)對正極活性表面的影響，為抑制正極表面不穩(wěn)定性供應(yīng)了有價值的參考，從而提高了鋰離子電池水性電解液中正極材料的長期穩(wěn)定性。