人們發(fā)現(xiàn)鋰離子電池之所以能具有出色的穩(wěn)定性能重要是因?yàn)殡娊庖嚎梢栽谑砻嫔煞€(wěn)定的SEI膜，因此石墨可一直被用作商業(yè)化鋰離子電池的負(fù)極材料。但石墨的低容量嚴(yán)重限制了高比能量鋰離子電池的發(fā)展，為此硅基材料開(kāi)始走上歷史的舞臺(tái)。硅的高理論比容量使之一躍成為明星材料，但其嚴(yán)重的體積膨脹效應(yīng)會(huì)破壞其表面的生成的SEI膜，導(dǎo)致電解液會(huì)在硅表面持續(xù)分解，造成電池的性能不斷下降。為使硅材料實(shí)現(xiàn)真正的應(yīng)用，各種各樣的抑制硅體積變化的材料被提出，其中硅碳復(fù)合材料最為引人矚目。

但無(wú)論是石墨還是硅基材料，它們得到真正應(yīng)用的關(guān)鍵因素在于其表面能否生成穩(wěn)定的SEI膜。盡管電解液是生成SEI膜的關(guān)鍵性因素，但是電解液注液量對(duì)硅電極的影響卻鮮有報(bào)道，目前許多文獻(xiàn)中電解液的用量通常借鑒于紐扣電池，但實(shí)際情況是紐扣電池的電解液用量往往是過(guò)量的，而且除了電池性能外，電解液用量的多少也在一定程度上決定了電池成本的高低。

為了探究這個(gè)問(wèn)題，確定電解液的最佳用量，美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的DavidL.Wood,III與SeongJinAn教授就電解液注液量對(duì)C/NMC[1]和Si-C/NMC[2]鋰離子電池性能的影響進(jìn)行了深入研究。

一、注液量對(duì)石墨/NMC532性能的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，要想獲得具有最佳的循環(huán)性能以及低阻抗的電池，要的最小電解質(zhì)體積因子為電池組件（正極，負(fù)極和隔板）的總孔體積的1.9倍。過(guò)少的電解質(zhì)會(huì)導(dǎo)致測(cè)量時(shí)歐姆電阻新增。相關(guān)于初始值，在100次循環(huán)后，正極處的電荷轉(zhuǎn)移和鈍化層的電阻新增1.5-2.0倍，電荷轉(zhuǎn)移的電阻比鈍化層高2-3倍。差分電壓分析表明，當(dāng)電池循環(huán)放電后，負(fù)極放電后脫鋰量減少。但注入過(guò)量電解液后對(duì)電池的循環(huán)穩(wěn)定性并沒(méi)有明顯的提升，還原阻抗反而進(jìn)一步新增。

圖1.測(cè)試步驟

圖2.電解質(zhì)體積和電池循環(huán)性的相關(guān)性（a）關(guān)于不同的電解質(zhì)體積因子組，F(xiàn)的放電容量在0.33C/-0.33C下循環(huán);（b）在每個(gè)“循環(huán)”之后的單個(gè)電池電解質(zhì)體積因子f，其中每個(gè)循環(huán)對(duì)應(yīng)于20個(gè)0.33C/-0.33C老化循環(huán)。

圖3.（a-b）循環(huán)前軟包電池的NMC陰極半細(xì)胞的EIS數(shù)據(jù)，電解質(zhì)體積因子為f1.25(a)和f1.89(b)。（c-f）100個(gè)循環(huán)后軟包電池的NMC陰極半細(xì)胞的EIS數(shù)據(jù)f1.25（c），f1.89（d），f1.29（e）和f1.94（f）。

圖4.（a）NMC正極紐扣電池的電阻；（b）在100次循環(huán)后軟包電池的電阻。

圖5.來(lái)自于軟包全電池中半電池的差分電壓曲線，f1.94（a），f1.29（b），來(lái)自于軟包全電池的差分電壓曲線f1.94（c），f1.29（d）。（1）和（2）分別是老化循環(huán)前后的正極曲線

【拓展知識(shí)】

電解質(zhì)體積因子：f=電解質(zhì)體積/總孔體積；

其中總孔體積=正極孔體積+負(fù)極孔體積+隔膜孔體積

本文中，作者所使用電極和隔膜的孔體積見(jiàn)下表：

二、注液量對(duì)石硅碳/NMC532鋰電性能的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)硅碳/NMC532電池要想獲得最好的循環(huán)性能，要最小電解質(zhì)體積因子為電池組件（正極，負(fù)極和隔膜）的總孔體積的3.1倍。電解質(zhì)過(guò)少導(dǎo)致歐姆和電荷轉(zhuǎn)移電阻的新增，并且可以明顯觀察到鋰枝晶的生成。并且隨著電池放電的進(jìn)行，負(fù)極的電阻顯著上升。但電解液過(guò)量時(shí)，電池容量變化和容量衰減較快，SEI膜的厚度隨著電解質(zhì)體積因子的新增而新增并且在循環(huán)后變得不均勻。

圖1.測(cè)試步驟

圖2.電解液注液量與電池循環(huán)能力的相關(guān)性。（a）在0.05C/-0.05C的前三個(gè)循環(huán)期間的放電容量，（c）在0.333C/-0.333C下老化循環(huán)的放電容量，（e）關(guān)于不同的電解質(zhì)體積因子組F，在0.05C/-0.05C下最后三個(gè)循環(huán);相應(yīng)的不可逆損失在（b）前三個(gè)循環(huán)，（d）老化循環(huán)和（f）最后三個(gè)循環(huán)期間的容量損失（ICL）。

圖3.F1.6,F2.6和F3.5循環(huán)100次后的正負(fù)極及隔膜圖片。

圖4.（a）具有不同電解質(zhì)體積因子組的電池100次循環(huán)后，在3.75V附近的15wt％Si-石墨/NMC532電池的阻抗譜。（b）不同電壓下EIS的總電阻。

圖5.（a）XPS從F1.6，F(xiàn)2.6和F3.5的深度剖面峰值和（b）來(lái)自XPS調(diào)查掃描的頂面（濺射前）的原子百分比?；赟iO2的濺射速率計(jì)算深度。

雖然兩種類(lèi)型的電池注液量有所不同，但都表明電解液的注入量對(duì)電池的性能發(fā)揮有所影響，并且但電解液過(guò)少都會(huì)導(dǎo)致阻抗新增，循環(huán)穩(wěn)定性降低。但一味地新增電解液的量也并不是一件好事，在新增成本的同時(shí)，還可能對(duì)電池的性能有負(fù)面影響。