鉅大鋰電 | 點(diǎn)擊量：0次 | 2020年08月13日
鋰離子電池制造中如何設(shè)置一個(gè)較為完善的化成流程
化成又叫活化，為電池制造后，通過一定的充放電方式將其內(nèi)部正負(fù)極物質(zhì)激活，改善電池綜合性能的過程。化成是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，同時(shí)也是影響電池性能很重要的一道工序，因?yàn)樵陔姵厥状纬潆娺^程中，不可防止地要在碳負(fù)極與電解液的相界面上形成覆蓋在碳電極表面的鈍化薄層，稱之為固體電解質(zhì)界面膜或稱SEI膜[1](SOLIDELECTROLYTEINTERFACE）。為了形成良好的SEI膜及高的生產(chǎn)效率，一般化成工藝均為采用由小到大階梯式電流的方式，以下為國內(nèi)某廠家的化成工藝：
圖一甲公司18650-2.75Ah化成工藝
圖二乙公司2714891-36Ah鋁殼電池化成工藝
但是，以上化成工藝算是一個(gè)完善的工藝嗎？筆者認(rèn)為以上的參數(shù)設(shè)置過于簡單。其實(shí)化成工藝不僅僅是為了“活化”，一個(gè)完善的設(shè)置流程可以節(jié)約生產(chǎn)成本、提高化成效率、減少事故發(fā)生率、提高產(chǎn)品一致性等。公司在確定化成工藝時(shí)，除了設(shè)置合理的充電電流外，也應(yīng)該重視化成工步中的細(xì)節(jié)設(shè)置。
一、要有合理的充電時(shí)間限制
公司設(shè)置化成電流，往往更重視電流值的大小（本文暫不討論電流大小與SEI膜的好壞），從而忽略時(shí)間的限制。潛意識認(rèn)為某一步限制跳轉(zhuǎn)的條件是終止電流或上限電壓，從而把充電時(shí)間設(shè)置很長。如圖一甲公司第二步，恒流恒壓充電時(shí)間350min，而筆者使用相近容量、相同倍率模擬充電后（忽略不同材料對充電時(shí)間的影響），發(fā)現(xiàn)實(shí)際第二步充電時(shí)間在270min左右。問題就在這里，假如某個(gè)電池有異常造成恒流或者恒壓時(shí)間很長，在實(shí)際生產(chǎn)過程中使用非單點(diǎn)控制的柜子就會(huì)出現(xiàn)其他電池都結(jié)束了而在“等”著這個(gè)異常電池結(jié)束的情況，這樣既費(fèi)電，又造成生產(chǎn)效率下降。
圖三某18650型號正常電池與內(nèi)短路電池化成曲線
圖三為筆者在實(shí)際生產(chǎn)中遇到的一個(gè)內(nèi)短路的電池與同批次正常電池的化成曲線比較，如圖中紅色曲線為內(nèi)短路電池，隨著時(shí)間的上升此電池電壓與正常電池越拉越大，同時(shí)充電到4.2V，此電池較正常電池的充電時(shí)間長了1h左右，而這無形中拖延著整個(gè)化成柜的時(shí)間。且隨著充電時(shí)間的新增，短路點(diǎn)可能越來越大，電池溫度越來越高，隨著溫度的不斷升高，電池內(nèi)部可能因正極、負(fù)極和電解液之間發(fā)生各種反應(yīng)而失控[2]。那能不能提前把這些有問題的電池通過柜子識別出來呢？
二、要有合理的上下限電壓限制
在每一步充放電步驟中，合理的設(shè)置上下限電壓，不僅可以提高生產(chǎn)效率，而且可以篩選圖三中的異常電池。筆者從看過的數(shù)家化成工藝中發(fā)現(xiàn)，公司往往只設(shè)置了上限電壓，忽略了下限電壓的設(shè)置，并且每一步的上限電壓均設(shè)置為充電最高電壓，問題往往就出在這里。
先說上限電壓，回到圖一和圖二中，這兩家公司均設(shè)置了每一步的上限電壓。拿圖二36Ah的鋁殼電池來說，三步充電的上限電壓均設(shè)置為3950mv，而該充電工步的前兩步充電結(jié)束，電壓均不可能達(dá)到3950mv的上限電壓。也許有人會(huì)說該步驟均為時(shí)間限制跳轉(zhuǎn)，所以電壓設(shè)置高點(diǎn)也無所謂。關(guān)于正常電池確實(shí)是這樣。但是非正常電池呢？舉個(gè)例子，假如有電池注液量偏少，極片未被完全浸潤，那么此電池充電過程中會(huì)因?yàn)闃O化更大而提前達(dá)到上限電壓。而此時(shí)設(shè)置的上限電壓越大，充電時(shí)間會(huì)越長，可能電池析鋰會(huì)越嚴(yán)重，電池發(fā)熱量也越多，無形中新增了安全風(fēng)險(xiǎn)。所以設(shè)置合理的上限電壓同樣有必要。
相關(guān)于上限電壓的設(shè)置，每一步的下限電壓設(shè)置其實(shí)更為重要。舉個(gè)例子，還是上圖三中內(nèi)短路的電池，假如使用圖二中階梯電流充電（圖一中工步也可以分成多步），在第二步中設(shè)置合適的下限電壓（如表一），由于此電池第一步充電結(jié)束電壓小于正常電池，那么在跳轉(zhuǎn)第二步時(shí)假如低于你設(shè)置的下限電壓，那么此電池就會(huì)停止充電，從而降低了安全事故發(fā)生的概率。
表一NCM18650-2.5Ah上下限電壓設(shè)置參數(shù)示例
圖四下限電壓停止異常電池工步實(shí)例
圖四為設(shè)置下限電壓時(shí)實(shí)際應(yīng)用中遇到的情況，此電池為NCM18650-2.5Ah，按表一設(shè)置化成工步后，在運(yùn)行中跳轉(zhuǎn)第二步，電池2由于電池電壓超出設(shè)置范圍3050-3650mv而停止。后續(xù)將此電池拆解，發(fā)現(xiàn)此電池卷芯最外圈被不明物刺破從而正負(fù)極短路。
圖五下限電壓篩選出的異常電池拆解示例
此為一個(gè)內(nèi)短路的異常電芯實(shí)例，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，也可能會(huì)出現(xiàn)極耳虛焊、注液量少等異常，此類異常往往由于電池內(nèi)部極化大而造成電池動(dòng)態(tài)電壓“虛高”，在跳轉(zhuǎn)時(shí)同樣會(huì)被識別出從而停止工步；根據(jù)電壓上下限的設(shè)置范圍，甚至一些電芯水分大或者其他原因造成電池電壓異常[3]的情況也可以被識別，所以新增下限電壓的設(shè)置對電池一致性的篩選也有所幫助。
電壓上下限的設(shè)置范圍會(huì)因材料、環(huán)境溫度、設(shè)備等原因的不同而不同（筆者使用上下限范圍為某工步電壓均值±4.5σ），所以設(shè)置的范圍太窄會(huì)造成篩選誤判，那么針對這種情況我們可以設(shè)置一些其他限制條件來輔助異常電池的篩選。
三、工步跳轉(zhuǎn)限制條件優(yōu)先順序篩選
這個(gè)篩選條件是什么意思呢？打個(gè)比方：化成第一步設(shè)置充電60min，上限電壓3500mv，我們要求是時(shí)間到60min跳轉(zhuǎn)下一步，而某些電池電壓到3500mv而充電時(shí)間未達(dá)到60min，那么此類電池挑出；同理，要求電壓或者電流到設(shè)置參數(shù)跳轉(zhuǎn)下一步但是時(shí)間先到也可以挑出。假如有些電池跳轉(zhuǎn)至下一步后，電壓范圍在我們設(shè)置的范圍內(nèi)，但是此電池又有某種異常，可以通過此限制條件篩選。下圖為廣東某設(shè)備廠家軟件設(shè)置流程頁面：
圖六流程設(shè)置頁面中的限制條件
六紅圈中的Timeover項(xiàng)即為跳轉(zhuǎn)條件篩選項(xiàng)，其分為兩個(gè)選擇條件TYPEA和TYPEB，在恒流充電中，TYPEA表示達(dá)到充電時(shí)間但未到達(dá)設(shè)置電壓；TYPEB表示未到充電時(shí)間但達(dá)到設(shè)置電壓；恒流恒壓充電中，TYPEA表示設(shè)置時(shí)間到但終止電流未到，TYPEB表示設(shè)置時(shí)間未到但終止電流到。我們可以根據(jù)不同的工步設(shè)置不同的篩選條件，挑出不符合要求的電池。
那要是遇到某個(gè)電池都在我們設(shè)置的條件范圍內(nèi)，但是恒流充電時(shí)間短，恒壓時(shí)間長，那可不可以篩出來呢？
四、恒流或恒壓充電時(shí)間限制篩選
回到圖六（此項(xiàng)僅適用于化成要充滿電的流程），最右兩列即為CCT時(shí)間選擇。CCT的意思為恒流充電時(shí)間，當(dāng)某些電池極化偏大或容量偏低，提前達(dá)到上限電壓，我們可以通過設(shè)置時(shí)間區(qū)間選擇出充電時(shí)間異常的電池，從而提高電池一致性。
圖七CCT上下限時(shí)間篩選異常電池示例
上圖為筆者在實(shí)際生產(chǎn)中通過CCT時(shí)間設(shè)置選擇出的一個(gè)異常電池與正常電池充電曲線，其中異常電池先達(dá)到上限電壓而且恒壓時(shí)間較長。后續(xù)將異常電池拆解，發(fā)現(xiàn)負(fù)極表面存在不明污漬。
圖八CCT時(shí)間選擇出異常電池拆解圖
五、充電△V設(shè)置
有些朋友可能注意到圖六中還有一個(gè)設(shè)置項(xiàng)△V，意思是充電過程中允許電壓下降的最大值，具體設(shè)置值可根據(jù)設(shè)備精度及各公司可接受異常范圍設(shè)置。此項(xiàng)也是重點(diǎn)哦，當(dāng)一些內(nèi)短路電池在充電過程中出現(xiàn)短路點(diǎn)變大的情況，可能會(huì)出現(xiàn)充電過程中電壓下降，及時(shí)停止工步對阻止安全問題的發(fā)生同樣有效。
附一個(gè)流程供參考：
表二示例流程
一個(gè)流程設(shè)置這樣就差不多了，這些參數(shù)的設(shè)置跟公司使用的柜子精度關(guān)系較大，或者有些公司使用的軟件沒有Timeover和CCT時(shí)間篩選功能，但是充放電上下限電壓肯定是有的，公司可根據(jù)自身的實(shí)際情況確定自己的參數(shù)。此外，介紹的這些功能對分容流程的設(shè)置也同樣適用。還有些細(xì)節(jié)比如數(shù)據(jù)采集時(shí)間和過容量報(bào)警，采集時(shí)間這個(gè)肯定是要求越短越好，時(shí)間短采集數(shù)據(jù)就多，發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)異常就更及時(shí)，但數(shù)據(jù)采集量大就要柜子連接的電腦有高的配置，還有上位機(jī)數(shù)據(jù)庫有較大的內(nèi)存，公司同樣要根據(jù)自身的情況合理設(shè)置。
最后再補(bǔ)充一點(diǎn)，按以上流程設(shè)置完選擇出來的電池，是否都要報(bào)廢？當(dāng)然任性的公司全部報(bào)廢也未嘗不可，寧可錯(cuò)殺一千不能放過一個(gè)，產(chǎn)品質(zhì)量肯定棒。但是也可以根據(jù)不同的異常現(xiàn)象將異常電池降為不同的等級，甚至有些因柜點(diǎn)問題等是可以重新化成當(dāng)A品的。那如何區(qū)分異常種類呢？有些軟件有個(gè)特別的功能----顏色區(qū)分（如圖九）。
圖九異常報(bào)警色設(shè)置
我們可以將不同的異常分別設(shè)置不同的顏色，公司可根據(jù)軟件篩選出來的電池，對應(yīng)查看分別下屬于哪種異常，分類處理。像接觸不良和電流異常，一般情況下均為柜點(diǎn)異常造成，可以單獨(dú)識別出并重新化成，這樣就能減少“誤殺”了。
講到這里，一個(gè)筆者認(rèn)為較為完善化成工藝就設(shè)置結(jié)束了，希望能給感興趣的朋友一點(diǎn)幫助，其中不對或不足的地方，歡迎交流，共同學(xué)習(xí)。
