用膠帶粘出石墨烯諾貝爾獎，咱們已經(jīng)錯過。現(xiàn)在才投資石墨烯產(chǎn)業(yè)或者股票，恐怕也為時太晚。不過，真正奇妙的，是石墨烯身后龐大的二維材料家族，還可以讓人無限期待，無論你是學者，工程師，還是投資家。

你是電！你是光！你是唯一的神話！石墨烯自打被發(fā)現(xiàn)就迅速封神。這小薄片的材料性能幾近完美，簡直是為拯救地球而生。從太陽能電池到水凈化器，從電子晶體管到傳感器，一切的問題，大家都想從石墨烯身上找到答案。習主席訪問英國，更是讓石墨烯家喻戶曉，從科學到投資，從技術(shù)到產(chǎn)業(yè)，大伙都一窩蜂地涌向石墨烯尋找機會。

用膠帶粘出石墨烯諾貝爾獎，咱們已經(jīng)錯過。現(xiàn)在才投資石墨烯產(chǎn)業(yè)或者股票，恐怕也為時太晚。不過，真正奇妙的，是石墨烯身后龐大的二維材料家族，還可以讓人無限期待，無論你是學者，工程師，還是投資家。今天就讓我們走近石墨烯那些身懷絕技，錢途無限的表兄弟，看看他們?nèi)绾螖y手翻云覆雨，發(fā)動一場材料科學的全新革命。

2004年，英國曼徹斯特大學的AndreGeim和KonstantinNovoselov第一次用蘇格蘭膠帶從石墨上分離出單原子層的碳薄片：石墨烯。這小薄片擁有與石墨非常不同的性質(zhì)：只有一個原子層的厚度，幾近透明，卻異常柔韌，比鋼的強度高，比銅的導電性好，熱導率也極高。石墨烯爆表的性能讓全球材料學家都為之癡迷，二位科學家也因這一發(fā)現(xiàn)榮獲2010年諾貝爾物理學獎。

到2014年底，WebofScience里已經(jīng)堆了91000篇和石墨烯相關(guān)的文章。其實石墨烯只是二維材料家族中的一員，它的卓越性能很大程度上是由其二維材料的結(jié)構(gòu)決定的。而它的那些表兄弟，當年與諾獎也不過隔了一條膠帶。

二維材料是什么？

二維材料的電子被禁錮在二維的空間里，但并不一定都都像石墨烯，是單原子層的結(jié)構(gòu)。它也可以有幾個原子層的厚度，層內(nèi)原子都以共價鍵牢牢相互結(jié)合在一起，層與層之間通過很弱的范德華力連接，各層之間還是獨立的。電子只在層內(nèi)運動，不會在層間流竄。

二維材料會與固態(tài)材料呈現(xiàn)出非常不同的性質(zhì)：電子被限制在一個平面內(nèi)，運動起來就會特別快(想想沙狐球)，高電子遷移率就是這么來的。而原子數(shù)量級的厚度則使得二維材料具有極佳的柔韌性和透光度。都薄得都只剩巨大的表面和幾個原子厚的側(cè)邊，比表面積自然也非常大。這些二維材料獨特的電子，物理，化學和光學性質(zhì)，使其在眾多領(lǐng)域都有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?br/>
二維材料的崛起

你的筆記本電腦越來越輕薄，運算速度卻越來越快，這是因為計算機的發(fā)展遵守摩爾定律。硅晶體管單位數(shù)量每18個月增加一倍，尺寸成比例減小。2025年，硅晶體管的尺寸將達到它的物理極限。用什么材料代替硅？這是個問題。

石墨烯一度被視為代替半導體硅的頭號種子選手，然而作為電子材料，它有個先天不足：沒有能隙。半導體在自然狀態(tài)下不導電，它只有被一定能量的光,熱或者外加電場激發(fā)才會導電，所需的能量稱為能隙。石墨烯沒有能隙，談啥代替硅？

為了給石墨烯搞個人造能隙，科學家們也是操碎了心。2012年，Novoselov在Nature上總結(jié)了下大家的努力：“盡管可以通過形成石墨烯納米帶，單電子晶體管，或雙層控制和納米修飾等方法為石墨烯增大能隙，但能隙寬度始終小于360meV，遠未達到所需的開關(guān)比，且會造成載流子遷移率的大幅度衰減。”總之，給石墨烯加能隙這事不靠譜。

瑞士洛桑理工大學的AndrasKis從2008年就開始鉆研一類挺不起眼的二維材料：過渡金屬硫化物族(TMDC)。請不要被這魔性的名字嚇到，其實它的結(jié)構(gòu)很簡單。

參見下面的元素周期表，二維TMDC包含一個過渡金屬原子(綠色)和兩個硫族原子(桔紅)。它是三層原子結(jié)構(gòu)，很像三明治，兩層硫族原子中間夾著一層過渡金屬原子。總共有超過40種TMDC，其中有一些是半導體，比如后來大名鼎鼎的MoS2。

其實早在2005年，Geim和Novoselov兩位大牛就已經(jīng)分離出二維的MoS2，但當時大家都覺得它資質(zhì)平庸，沒有深究。直到2010年，Kis在NatureNanotechnology上宣布成功制造出首批基于單層MoS2材料的晶體管(MOSFET)，并預測其有望發(fā)展成為比傳統(tǒng)硅晶體管更節(jié)能的小尺寸低電壓柔性電子器件。

這一突破性進展終于讓大家真正開始關(guān)注石墨烯以外的二維材料，特別是TMDC。TMDC相關(guān)的文章在2008年全年只有零星幾篇，現(xiàn)在每天平均發(fā)6篇，大家可以感受下這高漲的研究熱情。

經(jīng)過幾年的發(fā)展，目前已有發(fā)現(xiàn)的二維材料，除了石墨烯和TMDC，還有六方氮化硼(h-BN)，金屬有機骨架化合物(MOFs)，共價有機骨架化合物(COFs)、過渡金屬碳化物/碳氮化物(MXenes)，層狀雙氫氧化物(LDHs)，氧化物(Oxides)，金屬(Metals)，黑磷(BP)等等。但這僅僅是冰山一角，物理學家們預測總共應該存在約500種二維材料。

二維材料怎么造？

蘇格蘭膠條雖好，粘下來的終究是碎片。要想要讓二維材料真正進入應用領(lǐng)域，尋找靠譜的生產(chǎn)方法至關(guān)重要。今天這里就盤點幾種主流的制造方法：

機械剝離(蘇格蘭膠帶)：先把膠帶粘到原材料表面，再撕下來貼到襯底上，最后從襯底上撕下來。理想狀況是襯底上能留下一些二維材料薄片。這樣制備出來的材料完美保留了原有的晶格結(jié)構(gòu)，用來搞基礎研究很合適。不過靠撕膠條量產(chǎn)顯然不靠譜，產(chǎn)量低不說，材料的大小厚度尺寸形狀全都隨機。

液態(tài)剝離：把材料放在有機溶液里超聲振蕩。這種振蕩可以切斷材料層間微弱的范德華力，但無法破壞層內(nèi)原子間的共價鍵，從而剝離出二維材料。選擇合適的有機溶液非常重要，材料和溶液的表面張力匹配得好，剝起來才又快又節(jié)能。用有機溶液有個好處，能避免剝離下來的二維薄片再重新聚集起來。制備出來的產(chǎn)物其實是二維材料的懸浮液。這個方法很高產(chǎn)，但真正的單層二維材料產(chǎn)出很低，材料的尺寸很小，還得處理有機溶液的污染。

離子插層和剝離：其實是液態(tài)剝離法的升級版。先將離子插入材料層間，削弱層間范德華力，再超聲振蕩分離出二維薄片。這個方法不但產(chǎn)量高，質(zhì)量也有保證，單層二維材料的產(chǎn)出比例高達90%。主要問題是離子插層一般都是長時間高溫反應，而且常用的嵌入物是有機金屬化合物和鋰箔，二者見到水和氧氣就會爆炸。

化學氣相沉積(CVD)：這是最常規(guī)的材料沉積方法，將襯底材料置于真空反應艙內(nèi)，在高溫下導入的反應前驅(qū)體氣體在襯底表面分解或反應，沉積出二維材料。這種方法可以大面積合成高質(zhì)量的二維材料，尺寸厚度均可控，但前驅(qū)體還是容易在材料中引入雜質(zhì)。此外還需解決兩個實際問題：1.如何確保在任意襯底上都能沉積所需要的二維材料2.如何降低反應溫度以簡化反應過程，提高效率。

化學濕法：通過化學前驅(qū)體在溶液中發(fā)生化學反應來合成所需的二維材料，一般需要靠表面活性劑來控制材料的尺寸，形狀和表面形貌。常見的的化學濕法合成包括模板合成，自組裝和膠體合成等。這一類方法成本低，產(chǎn)出高。與其它方法相比，也更容易控制所得材料的尺寸和形狀。但這類方法最大的問題是很難獲得單層的二維材料，因為反應過程受到太多因素的影響，比如反應溫度，時間，前驅(qū)體濃度等。

研究進展

如何以較低成本大規(guī)模生產(chǎn)均一，無缺陷的二維材料，一直是重要課題。

2015年，美國康奈爾大學的JiwoongPark在Nature上宣布他們已成功在大尺寸硅片(直徑10cm)上用化學氣相沉積法生長出單層的MoS2和WS2薄膜。如此大面積的材料依舊保持了小尺寸樣品的優(yōu)越電子性能。而用這些材料制作的數(shù)百個晶體管，99%都可以正常工作。在此單層TMDC基礎上，他們又以SiO2作為分隔層，成功沉積了多層TMDC。搞定這樣的多層結(jié)構(gòu)，可以說距離實現(xiàn)三維集成電路的產(chǎn)業(yè)化目標又近了一步。

2014年最耀眼的新晉二維家族成員當屬黑磷(BP)，而二維黑磷叫磷烯(Phosphorene)。與之前研究最廣的TMDC相比，磷烯有兩個顯著的優(yōu)點：

它有天然的直接帶隙，能隙寬度0.3-2eV(取決于厚度)；

電子遷移率特別高(1000cm2V2S-1)。

2014年1月，兩組研究人員，一組是復旦大學張遠波和中國科學技術(shù)大學陳仙輝，另外一組是普渡大學的葉培德，幾乎同時在康奈爾大學的Arxiv上貼出了論文的預印本，宣告成功剝離出了兩到三個原子層厚的磷烯，并制出了基于磷烯的晶體管。磷烯一問世就迅速成為新的研究熱點，不僅是在電子領(lǐng)域，有關(guān)磷烯在光電，生物醫(yī)學等領(lǐng)域的報道都已經(jīng)陸續(xù)浮出水面。

磷烯的主要問題是太活潑。它見到水和氧氣就會反應，很難保存，造出來的晶體管也只保存了幾分鐘。今年10月，愛爾蘭都柏林三一學院的DamienHanlon給出了初步的解決方案：液態(tài)剝離法。不但實現(xiàn)了量產(chǎn)，還解決了磷烯在空氣中不穩(wěn)定的問題，因為用到的有機溶劑可以確保磷烯和氧氣隔離。

另外一項突破性進展來自韓國浦項科技大學的KeunSuKim。研究人員采用原位表面摻雜技術(shù)在磷烯內(nèi)摻入鉀原子，引發(fā)斯塔克譜線磁裂效應，并以此控制磷烯的能隙寬度。因此未來有可能通過調(diào)節(jié)能隙，設計和優(yōu)化基于磷烯的電子器件。

錫烯

發(fā)現(xiàn)新材料有兩種方式：一種是直接通過實驗發(fā)現(xiàn)，另一種更酷炫的方法是在理論上預言出某種材料的存在，再在實驗室中這到它。

物理學家們通過熱力學穩(wěn)定性和能帶結(jié)構(gòu)的計算已經(jīng)預測出約140種可能存在的二維材料。之前硅烯和鍺烯就是這樣先被預測到，再在實驗室中找到。

2013年，美國斯坦福大學的張首晟就從理論上預言了拓撲絕緣體-錫烯(Stanene)的存在。

根據(jù)理論計算，錫烯具有直接帶隙和超高的導電效率，這為摩爾定律的延續(xù)帶來了新的希望。2015年8月，上海交通大學的錢冬、賈金鋒與張首晟合作在NatureMaterials上報道首次成功制備出烯錫。雖然目前但還未能完全確定的拓撲絕緣體性能，但材料學家們對錫烯的前景非常樂觀。

應用前景

二維材料不但擁有出色的物理，化學和光學性質(zhì)，而且數(shù)量龐大，為未來應用提供了更多樣的選擇。都柏林圣三一學院的JonathanColeman說，無論需要什么的材料特性，二維材料里總有一款適合你。如今研究人員已經(jīng)在廣泛探索二維材料在電子，光電、催化、傳感、超級電容器、太陽能電池及鋰離子電池等領(lǐng)域的應用。以下僅例舉目前相對成熟的三種：

電子

很多二維TMDC材料，比如MoS2，WS2，WSe2,和ZrS2等都是半導體，能隙大約在1-2eV(硅的能隙是1.1eV)，它們的電子遷移率雖然低于石墨烯和硅，但高于非晶硅，是理想的晶體管材料。基于二維TMDC制造的晶體管有較高的I/O比和較低的S因子。此外二維材料的力學性能出色，有望制出高性能柔性電子器件。

儲能

很多二維材料兼具比表面積高，本征電導率高和抗氧化性好的特性，很適合作為超級電容器的電極材料。研究表明，使用TMDC，Mxenes和LDH等二維材料作為電極材料，可以制備出大容量，高能和高能量密度的超級電容器。

催化

二維材料的超大比表面積使它們在催化，特別是電催化領(lǐng)域應用前景廣闊。單層MoS2和WS2都是電催化析氫反應中表現(xiàn)出很高的催化活性。氫離子在MoS2邊緣的吸附能與Pt接近，MoS2有望替代Pt成為電催化析氫反應的高效催化劑。

結(jié)語

二維材料真正走入人們視線不過短短數(shù)年，已迅速成為全球材料領(lǐng)域的大熱，不斷涌現(xiàn)新的發(fā)現(xiàn)和新的突破，熱門程度堪比2005年的石墨烯。盡管二維材料的材料性能還有待繼續(xù)探索，產(chǎn)業(yè)化道路也任重而道遠。但人們對而二維材料的期待，早已不僅限于接棒硅材料，延續(xù)摩爾定律。二維材料正掀起一場材料領(lǐng)域的革命，而我們有理由相信，最激動人心的時刻還遠未到來。