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導(dǎo)致鋰離子電池容量衰減重要原因有什么?

鉅大鋰電  |  點(diǎn)擊量:0  |  2021年01月22日  

原因一:過充電


1、石墨負(fù)極的過充反應(yīng):


電池在過充時,鋰離子容易還原沉積在負(fù)極表面:


沉積的鋰包覆在負(fù)極表面,阻塞了鋰的嵌入。導(dǎo)致放電效率降低和容量損失,原因有:


①可循環(huán)鋰量減少;


②沉積的金屬鋰與溶劑或支持電解質(zhì)反應(yīng)形成Li2CO3,LiF或其他產(chǎn)物;


③金屬鋰通常形成于負(fù)極與隔膜之間,可能阻塞隔膜的孔隙增大電池內(nèi)阻;


④由于鋰的性質(zhì)很活潑,易與電解液反應(yīng)而消耗電解液.從而導(dǎo)致放電效率降低和容量的損失。


快速充電,電流密度過大,負(fù)極嚴(yán)重極化,鋰的沉積會更加明顯。這種情況容易發(fā)生在正極活性物相關(guān)于負(fù)極活性物過量的場合。但是,在高充電率的情況下,即使正負(fù)極活性物的比例正常,也可能發(fā)生金屬鋰的沉積。


2、正極過充反應(yīng)


當(dāng)正極活性物相關(guān)于負(fù)極活性物比例過低時,容易發(fā)生正極過充電。


正極過充導(dǎo)致容量損失重要是由于電化學(xué)惰性物質(zhì)(如Co3O4,Mn2O3等)的出現(xiàn),破壞了電極間的容量平衡,其容量損失是不可逆的。


(1)LiyCoO2


LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4+O2(g)]+yLiCoO2y<0.4


同時正極材料在密封的鋰離子電池中分解出現(xiàn)的氧氣由于不存在再化合反應(yīng)(如生成H2O)與電解液分解出現(xiàn)的可燃性氣體同時積累,后果將不堪設(shè)想。


(2)λ-MnO2


鋰錳反應(yīng)發(fā)生在鋰錳氧化物完全脫鋰的狀態(tài)下:λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)


3、電解液在過充時氧化反應(yīng)


當(dāng)壓高于4.5時電解液就會氧化生成不溶物(如Li2Co3)和氣體,這些不溶物會堵塞在電極的微孔里面阻礙鋰離子的遷移而造成循環(huán)過程中容量損失。


影響氧化速率因素:


正極材料表面積大小


集電體材料


所添加的導(dǎo)電劑(炭黑等)


炭黑的種類及表面積大小


在目前較常用電解液中,EC/DMC被認(rèn)為是具有最高的耐氧化能力。溶液的電化學(xué)氧化過程一般表示為:溶液→氧化產(chǎn)物(氣體、溶液及固體物質(zhì))+ne-


任何溶劑的氧化都會使電解質(zhì)濃度升高,電解液穩(wěn)定性下降,最終影響電池的容量。假設(shè)每次充電時都消耗一小部分電解液,那么在電池裝配時就要更多的電解液。關(guān)于恒定的容器來說,這就意味著裝入更少量的活性物質(zhì),這樣會造成初始容量的下降。此外,若出現(xiàn)固體產(chǎn)物,則會在電極表面形成鈍化膜,這將引起電池極化增大而降低電池的輸出電壓。


原因二:電解液分解(還原)


I在電極上分解


1、電解質(zhì)在正極上分解:


電解液由溶劑和支持電解質(zhì)組成,在正極分解后通常形成不溶性產(chǎn)物L(fēng)i2Co3和LiF等,通過阻塞電極的孔隙而降低電池容量,電解液還原反應(yīng)對電池的容量和循環(huán)壽命會出現(xiàn)不良影響,并且由于還原出現(xiàn)了氣體會使電池內(nèi)壓升高,從而導(dǎo)致安全問題。


正極分解電壓通常大于4.5V(相關(guān)于Li/Li+),所以,它們在正極上不易分解。相反,電解質(zhì)在負(fù)極較易分解。


2、電解質(zhì)在負(fù)極上分解:


電解液在石墨和其它嵌鋰碳負(fù)極上穩(wěn)定性不高,容易反應(yīng)出現(xiàn)不可逆容量。初次充放電時電解液分解會在電極表面形成鈍化膜,鈍化膜能將電解液與碳負(fù)極隔開阻止電解液的進(jìn)一步分解。


相關(guān)產(chǎn)品

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