鋰空氣二次電池因具有超高的理論比能量而成為國際上的研究與開發(fā)熱點(diǎn)，然而由于其正極復(fù)雜的氣-液-固共存的三相結(jié)構(gòu)，及其在循環(huán)穩(wěn)定性、能量效率等方面所存在的問題，其實(shí)際應(yīng)用仍然面臨很大的挑戰(zhàn)，開發(fā)高效的空氣電極催化劑等材料十分迫切。

近日，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研究員溫兆銀帶領(lǐng)的團(tuán)隊(duì)在鋰空氣電池電極材料的設(shè)計(jì)和機(jī)理研究方面取得新進(jìn)展。他們針對金屬硫化物的催化惰性，以材料晶體結(jié)構(gòu)修飾為手段，成功制備了具有高度晶格畸變的亞穩(wěn)態(tài)金屬硫化物正極材料，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，相關(guān)研究成果于近期發(fā)表于《納米快報(bào)》(NanoLetters,2017,DOI:10.1021/acs.nanolett.7b00603)。

同時(shí)，他們還成功揭示了鋰空氣電池中間放電產(chǎn)物在氧空位位點(diǎn)的自催化分解反應(yīng)，放電產(chǎn)物自催化分解現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)也可以為未來高效正極的設(shè)計(jì)提供新的思路和解決方案，該項(xiàng)成果于近期發(fā)表《納米能源》(NanoEnergy,2017,36,186-196.DOI:10.1016/j.nanoen.2017.04.038)。

溫兆銀團(tuán)隊(duì)在前期成功合成定向結(jié)構(gòu)三維二硫化鉬材料的基礎(chǔ)上(ACSNano,2015,9(12),12464-12472.DOI:10.1021/acsnano.5b05891)，采用低溫液相法成功地設(shè)計(jì)了層內(nèi)二硫化鉬/二硒化鉬異質(zhì)結(jié)構(gòu)，通過與美國伊利諾伊斯大學(xué)合作進(jìn)行的球差校正掃描透射電鏡分析證明了該層狀材料層間和層內(nèi)高度的晶格畸變，且沿相同晶面呈現(xiàn)間距不規(guī)則的特性。

這種高度畸變的亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)能夠顯著提升材料的催化活性。原位透射電鏡揭示了鋰離子在材料結(jié)構(gòu)中的快速穿梭和傳輸。此種高活性的催化劑首次成功地實(shí)現(xiàn)了金屬硫化物在鋰空氣電池中的穩(wěn)定深度循環(huán)，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

同時(shí)，經(jīng)過兩年的努力，該團(tuán)隊(duì)還在相關(guān)催化機(jī)理上獲得了突破。他們在成功制備超薄三氧化鉬納米片的基礎(chǔ)上引入氧空位缺陷，在電池的測試過程中，這種富氧空位正極材料呈現(xiàn)獨(dú)特的四個獨(dú)立階段的特征。

針對這四個典型的過程進(jìn)行深入分析發(fā)現(xiàn)，在放電過程中，這些氧空位的活性位點(diǎn)可以形成局部的高濃度活性氧聚集點(diǎn)，與鋰離子發(fā)生反應(yīng)形成穩(wěn)定的超氧化鋰類似物(Li2-xO2)，當(dāng)氧空位逐漸飽和后，在Li2-xO2表面逐漸形成穩(wěn)定的Li2O2放電產(chǎn)物。充電起始階段，Li2-xO2與氧缺陷位點(diǎn)可以作為Li2O2分解的高效催化劑，實(shí)現(xiàn)<3.5V的低充電電壓，而超氧化鋰能夠在~3.5V的電壓平臺快速分解，有效地降低了電池的充電過電勢。

該項(xiàng)成果不僅解釋了氧空位缺陷在Li-O2電池充放電過程中的催化機(jī)理，同時(shí)放電產(chǎn)物自催化分解現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)可以為未來高效正極的設(shè)計(jì)提供新的思路和解決方案。相關(guān)研究工作得到了國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目和上海市科委等項(xiàng)目的資助和支持。

圖1MoS2/MoSe2材料(002)晶面層間和層內(nèi)晶格畸變的球差電鏡分析和計(jì)算

圖2MoS2/MoSe2正極的鋰空氣電池電化學(xué)性能

圖3三氧化鉬納米片表面氧空位位點(diǎn)放電產(chǎn)物自催化分解反應(yīng)機(jī)理