眾所周知，鋰離子電池的能量密度與電極材料的容量密切相關(guān)，因此開發(fā)高容量的電極材料，例如富鋰層狀氧化物正極、富鋰高鎳正極和硅負(fù)極等，引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。一般來說，電極的制造工藝包括(1)漿料制備，(2)在集流體上涂覆，(3)干燥，(4)輥壓，這些工藝流程對(duì)電池的最終性能均有很大影響。例如，Domico等通過改變炭黑在LiCoO2上的吸附工藝，減輕LCO正極充放電過程中的極化現(xiàn)象(Electrochem.Solid-StateLett.,4,A187(2001).)。Yoo等探究了溶劑蒸發(fā)速率對(duì)石墨負(fù)極表面形貌和電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)溶劑蒸發(fā)速率對(duì)石墨電極上粘結(jié)劑的均一性有很大影響，PVDF的分布更均勻，電極的容量更高，電阻更低(Chem.Mater.,15,850(2003).)。然而就目前來說，雖然新型電極材料的開發(fā)和各類結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的文章層出不窮，但電極結(jié)構(gòu)工藝相關(guān)的論文依然非常少。

近日，日本國家先進(jìn)工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所(AIST)HironoriKobayashi等將目光聚焦在電極四步工序的漿料制備上，作為四步工序的第一步，漿料制備過程中活性顆粒的分散狀態(tài)對(duì)電池性能有很大影響。在本文中，作者從粘彈性質(zhì)的角度描述了活性顆粒的分散態(tài)，并揭示了不同漿料制備步驟對(duì)電極容量和倍率性能的影響。

一、制備漿料常見的3種分散方法

上圖為本文中作者制備漿料的3種方法：

第1種方法：將所有材料(40gLCO,1.6g乙炔黑,21.7gPVdF-NMP12wt%溶液，一定量的NMP)加入到行星球磨機(jī)中，2000rpm研磨3分鐘形成漿料1。

第2種方法：先將LCO,AB和12wt%PVdF-NMP混合，再加入2.16gNMP，重復(fù)5次形成漿料2。說白了，該方法就是先制備高負(fù)載漿料，再不斷稀釋。

第3種方法：將漿料2通過薄膜旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)高速混合器進(jìn)一步分散處理，轉(zhuǎn)速20ms–1下分散兩次，每次15s，得到漿料3。

值得注意的是，三種漿料中的固含量是相同的，都為60wt%。三種漿料的制備過程分別為整體、部分和部分/高剪切。

二、3種漿料的物理性能

上圖表示三種漿料剪切速率和粘度間的關(guān)系，盡管三種漿料的整體粘度差距較大，但在低速剪切區(qū)(<1s–1)的粘度沒有顯著差異。另外，每種漿料的粘度隨剪切速率的新增(1-102s–1)呈現(xiàn)不同的下降趨勢(shì)，即發(fā)生剪切稀化現(xiàn)象。可以看出，盡管總體形勢(shì)都在下降，但整體漿料的粘度比部分漿料大，部分/高剪切漿料的粘度最低。

上圖表示三種漿料的應(yīng)變與存儲(chǔ)模量，以及損耗模量的關(guān)系。可以看出，當(dāng)材料表現(xiàn)出強(qiáng)彈性或類固體行為時(shí)，存儲(chǔ)模量大于損耗模量，而在小應(yīng)變區(qū)，漿料的模量基本不變，隨著應(yīng)變新增，存儲(chǔ)模量比損耗模量更小，表示其具有較寬的線性粘彈性。就總體來說，整體漿料的存儲(chǔ)模量比損耗模量大10倍，其損耗模量在應(yīng)變超過線性粘彈性范圍時(shí)達(dá)到最大值，這表示活性物質(zhì)團(tuán)聚形象較為嚴(yán)重，重要是由于AB顆粒較大的團(tuán)聚傾向引起的。與之比較，部分漿料中活性顆粒的分散效果更好，部分/高剪切漿料的分散性最好。

三、基于3種漿料所制備電極的表征和電化學(xué)性能

采用X射線CT斷層技術(shù)，可以看到電極內(nèi)部結(jié)構(gòu)，測(cè)試電極為三角形(寬約5毫米，高約10毫米)，電極和成像探測(cè)器之間的距離為5毫米，X射線束能量為8keV，像素尺寸為0.5μm/pixel。利用圖像處理技術(shù)(Avizo軟件包)對(duì)X射線CT斷層數(shù)據(jù)進(jìn)行三維重建，重建程序如上圖所示，首先選擇重建區(qū)域(圖a)，將所有選定區(qū)域連接創(chuàng)建3D圖像(圖b)，然后從三維圖像中切出所需的可視化區(qū)域(圖c)，最后，對(duì)LCO和AB、PVDF、孔隙等材料進(jìn)行二次圖像處理(圖2d)。

上圖為X射線CT技術(shù)對(duì)三種漿料的表征圖，其中(a)為整體漿料，(b)為部分漿料，(c)為部分/高剪切漿料，灰色部分對(duì)應(yīng)鋁集流體，電極區(qū)域由白色和黑色區(qū)域組成，白色為LCO顆粒，黑色為其它材料，白圈表示團(tuán)聚。在圖a中，可以觀察到直徑約為40-50μm的較大團(tuán)聚，與圖a相比，圖b中的團(tuán)聚尺寸為20μm或以下，這意味著部分漿料中活性顆粒的分散態(tài)更高，而圖c表示部分/高剪切漿料中活性顆粒達(dá)到了最高分散狀態(tài)。通過Babu等已報(bào)導(dǎo)的方法(J.PowerSources,283,314(2015).)，作者對(duì)孔隙率做出測(cè)試，發(fā)現(xiàn)整體、部分和部分/高剪切電極的孔隙率分別為58%、53%和57%，可以看出，不同工序?qū)﹄姌O的孔隙率影響不大。

上圖顯示了電流密度和電極放電容量之間的關(guān)系，以電流密度為10mA/g充滿電后，再于10至1000mA/g下放電。可以看出，當(dāng)放電電流密度為10mA/g時(shí)，所有電池的放電容量均約為140mAh/g，與文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的LCO在3.0至4.2V(vs.Li+/Li)的容量大致相當(dāng)。然而，在高放電電流密度下，作者觀察到不同漿料電極容量的差異：在1000mA/g放電時(shí)，整體、部分和部分/高剪切電極的放電容量分別約為60mAh/g、110mAh/g和小于10mAh/g。為何？

四、分散越好倍率性能反降的原因

這是一個(gè)與尋常認(rèn)知完全不同的現(xiàn)象，分散狀態(tài)更好的部分/高剪切漿料，卻表現(xiàn)出最差的倍率性能。作者分析了其中的原因，如下圖所示。

如上圖所示，在部分電極中，正如在粘彈性表征和X射線CT表征所顯示的那樣，AB（乙炔黑，橙色球表示）粒子在部分漿料中的團(tuán)聚比整體漿料中要小，這意味著電極完成了LCO（黑色球表示）的良好分散，因此部分電極中的LCO可用性更高，倍率性能更好(圖a,b)。與之相比，在部分/高剪切漿料中，盡管活性粒子的分散狀態(tài)最高，但其IR衰減（電壓降）最大，且高剪切分散會(huì)破壞AB粒子的連接性，導(dǎo)致電子導(dǎo)電率降低(圖c)。這一模型假設(shè)，與之前Cho等人的報(bào)導(dǎo)一致(Mater.Res.Bull.,48,2922(2013).)。

五、小結(jié)

在本文中，作者研究了活性顆粒在漿料中的分散狀態(tài)，及其與電極性能的關(guān)系。采用粘彈性測(cè)量和X射線CT方法，測(cè)試處不同工序制備的漿料中活性顆粒的分散狀態(tài)，其中AB顆粒的分散狀態(tài)決定了漿料的粘彈性，而高速剪切會(huì)破壞AB導(dǎo)電顆粒的連貫性，導(dǎo)致電極的電子導(dǎo)電率降低。雖然在低電流密度下，不同漿料制備的電極容量相似，但高剪切漿料的電極在高倍率下幾乎沒有任何容量，這表示活性材料不能過度分散。由此可見，漿料中AB粒子的分散狀態(tài)，也是非常關(guān)鍵的參數(shù)。