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環(huán)境濕度對(duì)鋰離子電池高鎳正極材料有什么影響?

鉅大鋰電  |  點(diǎn)擊量:0  |  2021年04月19日  

歐陽(yáng)明高院士指出在國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃新能源汽車重點(diǎn)專項(xiàng)的支持下,寧德時(shí)代、天津力神、國(guó)軒高科等幾只團(tuán)隊(duì),已經(jīng)基本實(shí)現(xiàn)了300瓦時(shí)/公斤動(dòng)力鋰電池的研發(fā),具體考核指標(biāo)為:電池單體能量密度300Wh/kg,循環(huán)壽命1500次,成本0.8元/Wh,安全性等達(dá)到國(guó)標(biāo)要求。這三個(gè)團(tuán)隊(duì)目前基本上采用的技術(shù)路線大同小異,均為正極高鎳三元,負(fù)極是硅碳。高鎳正極配硅碳負(fù)極已經(jīng)被行業(yè)內(nèi)公認(rèn)為高比能量鋰離子動(dòng)力鋰電池的技術(shù)路線。而高鎳正極面對(duì)很多問(wèn)題,其中原材料的保存、電池生產(chǎn)環(huán)境要求高是巨大的挑戰(zhàn)。


關(guān)于鎳基材料,顆粒表面會(huì)發(fā)生自發(fā)反應(yīng),Ni3+轉(zhuǎn)變?yōu)镹i2+,釋放O2-,當(dāng)鎳含量高的材料(NMC622、NMC811、NCA等)暴露在空氣中時(shí),更容易吸收空氣中的二氧化碳和水,發(fā)生如下反應(yīng):


這樣在顆粒表面形成Li2CO3和LiOH層,材料中Ni比例高,PH值也越高,而Li2CO3和LiOH消耗了材料中的Li,又不具備電化學(xué)活性,因此會(huì)造成容量衰減,而且顆粒表面致密的Li2CO3層阻礙Li的擴(kuò)散,影響電池性能。LiOH也會(huì)與PVDF和LiPF6反應(yīng),對(duì)電池工藝和性能出現(xiàn)不利影響。


材料與空氣的反應(yīng)會(huì)在原材料保存、電極制備、極片存儲(chǔ)等整個(gè)過(guò)程進(jìn)行,因此,關(guān)于高鎳材料,從原材料到整個(gè)電池生產(chǎn)過(guò)程都要嚴(yán)格的環(huán)境控制,特別是水分控制。假如水分與材料已經(jīng)發(fā)生了反應(yīng),通過(guò)常規(guī)的干燥過(guò)程根本無(wú)法再次去除水分的影響,電極漿料的制備、極片制造等環(huán)節(jié)都要在干燥環(huán)境內(nèi)進(jìn)行,一般地,高鎳正極電池的生產(chǎn)過(guò)程都要露點(diǎn)-30℃環(huán)境。


假如高鎳正極材料顆粒表面吸收空氣中的水分,反應(yīng)出現(xiàn)了LiOH,這就會(huì)對(duì)極片制造工藝過(guò)程出現(xiàn)嚴(yán)重的影響。在高鎳正極漿料制備過(guò)程中,PVDF溶解于NMP中,材料表面的堿性基團(tuán)會(huì)攻擊相鄰的C-F、C-H鍵,PVDF很容易發(fā)生雙分子消去反應(yīng),會(huì)在分子鏈上形成一部分的碳碳雙鍵,反應(yīng)如下:


當(dāng)PVDF內(nèi)雙鍵増加時(shí),其粘結(jié)力也會(huì)増加,這會(huì)導(dǎo)致漿料粘度増加,甚至漿料形成凝膠狀態(tài)。因此,高鎳正極漿料在制備和涂布過(guò)程,環(huán)境濕度對(duì)其影響巨大,假如再工藝過(guò)程中吸水反應(yīng),特別容易造成漿料性質(zhì)發(fā)生變化,導(dǎo)致極片制造過(guò)程出現(xiàn)品質(zhì)不穩(wěn)定,工藝一致性差等問(wèn)題,形成凝膠漿料時(shí),甚至涂布過(guò)程無(wú)法進(jìn)行。


而且,當(dāng)PVDF內(nèi)雙鍵増加導(dǎo)致粘結(jié)力増加時(shí),極片脆性増加特別容易發(fā)生斷裂,極片輥壓、分切等工藝收放卷過(guò)程中,極片斷裂造成工藝過(guò)程無(wú)法進(jìn)行。假如電池是方形卷繞工藝,在卷芯拐角處會(huì)造成極片斷裂或者掉料的情況。


LiOH會(huì)與Al箔發(fā)生如下反應(yīng):


6OH-+2Al+6H2O→6OH-+2Al(OH)3+3H2


Al被腐蝕之后,機(jī)械強(qiáng)度降低,電池電化學(xué)性能和安全性都會(huì)受到影響,而且箔材被腐蝕表面性質(zhì)變化,涂層剝離強(qiáng)度會(huì)降低,極片的機(jī)械性能和電性能都會(huì)受到影響。


此外,LiOH也會(huì)與LiPF6反應(yīng),消耗電解液中的Li離子,出現(xiàn)HF氣體,它可以使電池內(nèi)部的金屬零件腐蝕,進(jìn)而使電池最終漏液。而且HF破壞SEI膜,會(huì)與SEI膜重要成分持續(xù)發(fā)生反應(yīng):


ROCO2Li+HF→ROCO2H+LiF


Li2CO3+2HF→H2CO3+2LiF


最后,在電池內(nèi)部出現(xiàn)LiF沉淀,使鋰離子在電池負(fù)極片發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的化學(xué)反應(yīng),消耗活性鋰離子,電池的能量就減少了。


高鎳材料吸收水分反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i2CO3在充電狀態(tài)的高電位下容易分解出現(xiàn)CO2氣體,造成電池鼓包漏液?jiǎn)栴}。當(dāng)材料吸收的水分足夠多時(shí),出現(xiàn)的氣體多,電池內(nèi)部的壓力就會(huì)變大,從而引起電池受力變形,出現(xiàn)電池鼓漲,漏液等危險(xiǎn)。


因此,關(guān)于高鎳正極材料,在原材料保存和電池制備過(guò)程中,環(huán)境濕度都要嚴(yán)格控制,才能生產(chǎn)高性能的鋰離子電池


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