關(guān)于鋰離子電池而言，熱失控是最嚴重的安全事故，以往我們對鋰離子電池的熱失控關(guān)注的不多，重要是因為之前鋰離子電池重要用在消費類電子產(chǎn)品上，容量只有幾千毫安時，熱失控的威力較小。但是近年來鋰離子電池開始大規(guī)模的在電動汽車上應(yīng)用，一個動力鋰電池pack往往達到數(shù)十kWh的能量，一旦發(fā)生熱失控問題，往往就是車毀人亡，因此人們關(guān)于鋰離子電池安全性的重視也提到了前所未有的高度。

一般我們認為鋰離子電池的熱失控往往是電池內(nèi)短路造成的，引起內(nèi)短路的因素比較多，例如內(nèi)部的金屬雜質(zhì)顆粒、外力擠壓、金屬穿刺、高溫導(dǎo)致隔膜收縮等等，因此為了防止鋰離子電池?zé)崾Э?，我們往往會采用熱穩(wěn)定性更好的陶瓷涂層隔膜、甚至是陶瓷無紡布隔膜，以防止隔膜在高溫下的收縮和融化引起電池的內(nèi)短路。但是最近清華大學(xué)的歐陽明高教授的研究發(fā)現(xiàn)，即便是在不發(fā)生內(nèi)短路的情況下，鋰離子電池仍然會發(fā)生熱失控。歐陽明高教授采用液氮將正在熱失控的電池冷卻，從而實現(xiàn)對第一案發(fā)現(xiàn)場的證據(jù)固定，歐陽教授的研究表明高鎳正極材料高溫下發(fā)生相變，并釋放O2，氧氣擴散到負極表面與嵌鋰后的LiCX發(fā)生反應(yīng)，釋放出大量熱，測量表明熱流量達到87.8W/g，該發(fā)現(xiàn)表明O2在正負極之間的穿梭會導(dǎo)致鋰離子電池即便是在沒有發(fā)生內(nèi)短路的情況下仍然能夠發(fā)生熱失控。

試驗中為了消除內(nèi)短路導(dǎo)致鋰離子電池?zé)崾Э氐目赡苄?，歐陽教授采用了熱穩(wěn)定性非常好的PET/陶瓷無紡布隔膜，下圖為25Ah電池在熱失控過程中電池溫度的變化曲線，圖中標(biāo)出了三個溫度，其中T1為自產(chǎn)熱開始溫度，T2為熱失控開始溫度，T3為熱失控最高溫度。

從圖中可以看到，電池從115℃開始進入到自產(chǎn)熱的過程（電池溫升速率達到0.02℃/min），在此過程中SEI膜會發(fā)生分解，導(dǎo)致新鮮的負極表面裸露在電解液之中，導(dǎo)致電解液發(fā)生分解反應(yīng)，并伴隨著產(chǎn)熱。SEI分解以及其他的產(chǎn)熱反應(yīng)導(dǎo)致熱量在電池內(nèi)積累，促進副反應(yīng)的進行，引起電池溫度的持續(xù)升高，直到電池達到熱失控開始溫度T2，231℃（電池溫升速率達到1℃/s），在此過程中電池發(fā)生了大量的放熱反應(yīng)，并有大量的煙霧出現(xiàn)，電池也在此過程中發(fā)生了明顯的體積膨脹現(xiàn)象。隨后電池的溫度開始快速升高，達到最高溫度T3，815℃。

下圖A中展示鋰離子電池在熱失控發(fā)生過程中電池電壓、溫升速率和內(nèi)阻的變化，我們能夠注意到在完全熱失控之前電池的電壓都高于2.0V，表明在整個過程中電池都沒有發(fā)生明顯的內(nèi)短路，這重要得益于PET/陶瓷無紡布隔膜良好的熱穩(wěn)定性，只有在電池的溫升速度達到20.1℃/s以后，電池的電壓才下降到了0V。

在整個熱失控的過程中鋰離子電池的內(nèi)阻的變化重要分了幾個過程，其中第一個過程為145℃之前，此時鋰離子電池的內(nèi)阻只發(fā)生了緩慢的上升，從9.4mohm新增到了22.1mohm。第二階段為145℃到175℃，電池內(nèi)阻快速升高到143.3mohm，造成這一階段電池內(nèi)阻升高的重要因素有三個：第一是此階段電池大量產(chǎn)氣、高溫下電解液蒸發(fā)加劇；第二，在高溫下正極的阻抗發(fā)生了顯著的升高；第三，負極表面SEI膜的大量分解，導(dǎo)致負極表面無機物的新增，這都導(dǎo)致在此階段內(nèi)，鋰離子電池的內(nèi)阻快速升高。在第三階為180℃到231℃，此過程中電池的內(nèi)阻明顯下降，從143.3mohm下降到56.5mohm。

測試表明PET/陶瓷無紡布隔膜具有良好的熱穩(wěn)定性，在熱失控發(fā)生的231℃，該隔膜的收縮率僅為1.2%，這也表明內(nèi)短路并不是導(dǎo)致鋰離子電池發(fā)生熱失控的因素。為了進一步弄清楚鋰離子電池?zé)崾Э氐臋C理，歐陽教授將充滿電的電池進行解剖，分離出正極、負極和電解液，分別進行熱穩(wěn)定性測試。

從下圖的測試結(jié)果來看，滿電態(tài)負極在292.5℃有一個放熱反應(yīng)峰，產(chǎn)熱功率為1.4W/g，反應(yīng)熱304J/g，這可能與LiCX與粘結(jié)劑反應(yīng)有關(guān)。脫鋰后的正極出現(xiàn)了兩個放熱反應(yīng)，其中一個在279℃，另一個在444℃，反應(yīng)熱分別為108和148J/g，但是當(dāng)我們將正極和負極放在一起時，產(chǎn)熱卻達到770J/g，是正負極單獨產(chǎn)熱的三倍，歐陽教授認為這重要是因為正負極之間存在O2穿梭現(xiàn)象。

我們了解高鎳材料隨著脫鋰程度的新增會導(dǎo)致材料自身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的降低，研究顯示NCM532材料從200℃開始發(fā)生相變，并在350℃完成轉(zhuǎn)變，而NCM532材料從150℃就開始釋放O2，并在276℃時達到最大值，這恰好與鋰離子電池發(fā)生熱失控的溫度相一致，由于在此溫度下隔膜并未破壞，電池沒有發(fā)生內(nèi)短路，因此歐陽教授認為正是正極出現(xiàn)的O2通過隔膜擴散到負極表面與高活性的LiCX反應(yīng)出現(xiàn)了大量的熱量，導(dǎo)致了鋰離子電池內(nèi)短路的發(fā)生，反應(yīng)機理如下圖所示。

歐陽教授的研究表明并不是只有內(nèi)短路才會導(dǎo)致鋰離子電池?zé)崾Э?，因此僅僅是采用熱穩(wěn)定性更好的隔膜并不能完全解決鋰離子電池的安全問題，在極端情況下即便是鋰離子電池沒有發(fā)生內(nèi)部短路，但是因為正極高溫分解出現(xiàn)的O2在正負極之間的穿梭現(xiàn)象也會導(dǎo)致鋰離子電池?zé)崾Э氐陌l(fā)生，因此要從隔膜、材料和電解液等多方面共同著手，提高鋰離子電池的安全性。