蓄電池中的正負(fù)極它們直接是對(duì)立得到,但有同時(shí)參加化學(xué)反應(yīng)。放電時(shí)蓄電池與外電路的負(fù)荷接通,電子從負(fù)極板經(jīng)過(guò)外電路的負(fù)荷流往正極板,使正極板的電位下降。

充電時(shí),它是放電反應(yīng)的逆過(guò)程。充電時(shí)蓄電池的正負(fù)兩極接通直流電源,當(dāng)電源電壓高于蓄電池的電動(dòng)勢(shì)E時(shí),電流由蓄電池的正極流入,從蓄電池的負(fù)極流出,也就是電子由正極板經(jīng)外電路流往負(fù)極板。

電池的負(fù)極放電前,電極表面帶有負(fù)電荷,其附近溶液帶有正電荷,兩者處于平衡狀態(tài)。放電時(shí),立即有電子釋放給外電路。電極表面負(fù)電荷減少,而金屬溶解的氧化反應(yīng)進(jìn)行緩慢Me－eMe＋,不能及時(shí)補(bǔ)充電極表面電子的減少,電極表面帶電狀態(tài)發(fā)生變化。

這種表面負(fù)電荷減少的狀態(tài)促進(jìn)金屬中電子離開電極,金屬離子Me＋轉(zhuǎn)入溶液,加速M(fèi)e－eMe＋反應(yīng)進(jìn)行。總有一個(gè)時(shí)刻,達(dá)到新的動(dòng)態(tài)平衡。

但與放電前相比,電極表面所帶負(fù)電荷數(shù)目減少了,與此對(duì)應(yīng)的電極電勢(shì)變正。也就是電化學(xué)極化電壓變高,從而嚴(yán)重阻礙了正常的充電電流。同理,電池正極放電時(shí),電極表面所帶正電荷數(shù)目減少,電極電勢(shì)變負(fù)。

電流之所以能夠在導(dǎo)線中流動(dòng),也是因?yàn)樵陔娏髦杏兄唠妱?shì)能和低電勢(shì)能之間的差別。這種差別叫電勢(shì)差,也叫電壓。換句話說(shuō)，在電路中,任意兩點(diǎn)之間的電位差稱為這兩點(diǎn)的電壓。通常用字母U代表電壓,電壓的單位是伏特（V）,簡(jiǎn)稱伏,用符號(hào)V表示。高電壓可以用千伏（kV）表示,低電壓可以用毫伏（mV）表示,也可以用微伏(μv)表示。電壓是出現(xiàn)電流的原因。

蓄電池的電壓又稱電動(dòng)勢(shì),蓄電池內(nèi)有正、負(fù)兩個(gè)電極,電動(dòng)勢(shì)是兩個(gè)電極的平衡電極電位之差,以鉛酸蓄電池為例,E=Ф+0-Ф-0+RT/F*In(αH2SO4/αH2O)。

其中：E電動(dòng)勢(shì)

Ф+0正極標(biāo)準(zhǔn)電極電位,其值為1.690

Ф-0負(fù)極標(biāo)準(zhǔn)電極電位,其值為-0.356

R通用氣體常數(shù),其值為8.314

T溫度,與電池所處溫度有關(guān)

F法拉第常數(shù),其值為96500

αH2SO4硫酸的活度,與硫酸濃度有關(guān)

αH2O水的活度,與硫酸濃度有關(guān)

從上式中可看出,鉛酸蓄電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為1.690-（-0.0.356）=2.046V,因此蓄電池的標(biāo)稱電壓為2V。鉛酸蓄電池的電動(dòng)勢(shì)還與溫度及硫酸濃度有關(guān)。

蓄電池放電時(shí),正極反應(yīng)為:PbO2+4H++SO42-+2e-=PbSO4+2H2O

負(fù)極反應(yīng):Pb+SO42--2e-=PbSO4

總反應(yīng):PbO2+Pb+2H2SO4===2PbSO4+2H2O(向右反應(yīng)是放電,向左反應(yīng)是充電)

充電時(shí),假如接反,燒的原理是,上面這個(gè)化學(xué)方程式中,充電反應(yīng)不能按理論進(jìn)行,倒置電池中的的材料不能循環(huán)利用,就燒壞了.。