2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的Geim等使用將膠帶粘在一塊石墨上然后再撕下來(lái)的簡(jiǎn)單方法，首次制備并觀察到單層石墨烯。開(kāi)啟了石墨烯材料的研究熱潮，石墨烯具有理想的單原子層二維晶體結(jié)構(gòu)，由六邊形晶格組成，這種特殊的結(jié)構(gòu)賦予了石墨烯材料獨(dú)特的熱學(xué)、力學(xué)和電學(xué)性能。目前，已經(jīng)將石墨烯應(yīng)用于鋰離子電池電極材料、超級(jí)電容器、太陽(yáng)能電池電極材料、儲(chǔ)氫材料、傳感器、光學(xué)材料、藥物載體等方面，展示了石墨烯材料廣闊的應(yīng)用前景。石墨烯的研究已經(jīng)進(jìn)入快速發(fā)展階段，石墨烯已經(jīng)成為當(dāng)今新材料中的“明星”材料。

石墨烯的研究熱潮也吸引了國(guó)內(nèi)外材料植被研究的興趣，石墨烯材料的制備方法已報(bào)道的有：機(jī)械剝離法、化學(xué)氧化法、晶體外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積法、有機(jī)合成法和碳納米管剝離法等。

1、微機(jī)械剝離法

2004年，Geim等首次用微機(jī)械剝離法，成功地從高定向熱裂解石墨(highlyorientedpyrolyticgraphite)上剝離并觀測(cè)到單層石墨烯。Geim研究組利用這一方法成功制備了準(zhǔn)二維石墨烯并觀測(cè)到其形貌，揭示了石墨烯二維晶體結(jié)構(gòu)存在的原因。微機(jī)械剝離法可以制備出高質(zhì)量石墨烯，但存在產(chǎn)率低和成本高的不足，不滿(mǎn)足工業(yè)化和規(guī)模化生產(chǎn)要求，目前只能作為實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模制備。

2、化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法(ChemicalVaporDeposition，CVD)首次在規(guī)模化制備石墨烯的問(wèn)題方面有了新的突破(參考化學(xué)氣相沉積法制備高質(zhì)量石墨烯)。CVD法是指反應(yīng)物質(zhì)在氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成固態(tài)物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體表面，進(jìn)而制得固體材料的工藝技術(shù)。

麻省理工學(xué)院的Kong等、韓國(guó)成均館大學(xué)的Hong等和普渡大學(xué)的Chen等在利用CVD法制備石墨烯。他們使用的是一種以鎳為基片的管狀簡(jiǎn)易沉積爐，通入含碳?xì)怏w，如：碳?xì)浠衔铮诟邷叵路纸獬商荚映练e在鎳的表面,形成石墨烯，通過(guò)輕微的化學(xué)刻蝕，使石墨烯薄膜和鎳片分離得到石墨烯薄膜。這種薄膜在透光率為80%時(shí)電導(dǎo)率即可達(dá)到1.1×106S/m，成為目前透明導(dǎo)電薄膜的潛在替代品。用CVD法可以制備出高質(zhì)量大面積的石墨烯，但是理想的基片材料單晶鎳的價(jià)格太昂貴，這可能是影響石墨烯工業(yè)化生產(chǎn)的重要因素。CVD法可以滿(mǎn)足規(guī)模化制備高質(zhì)量石墨烯的要求，但成本較高，工藝復(fù)雜。

3、氧化-還原法

氧化-還原法制備成本低廉且容易實(shí)現(xiàn)，成為制備石墨烯的最佳方法，而且可以制備穩(wěn)定的石墨烯懸浮液，解決了石墨烯不易分散的問(wèn)題。氧化-還原法是指將天然石墨與強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化性物質(zhì)反應(yīng)生成氧化石墨(GO)，經(jīng)過(guò)超聲分散制備成氧化石墨烯(單層氧化石墨)，加入還原劑去除氧化石墨表面的含氧基團(tuán)，如羧基、環(huán)氧基和羥基，得到石墨烯。

氧化-還原法被提出后，以其簡(jiǎn)單易行的工藝成為實(shí)驗(yàn)室制備石墨烯的最簡(jiǎn)便的方法，得到廣大石墨烯研究者的青睞。Ruoff等發(fā)現(xiàn)通過(guò)加入化學(xué)物質(zhì)例如二甲肼、對(duì)苯二酚、硼氫化鈉(NaBH4)和液肼等除去氧化石墨烯的含氧基團(tuán)，就能得到石墨烯。氧化-還原法可以制備穩(wěn)定的石墨烯懸浮液，解決了石墨烯難以分散在溶劑中的問(wèn)題。

氧化-還原法的缺點(diǎn)是宏量制備容易帶來(lái)廢液污染和制備的石墨烯存在一定的缺陷，例如，五元環(huán)、七元環(huán)等拓?fù)淙毕莼虼嬖?OH基團(tuán)的結(jié)構(gòu)缺陷，這些將導(dǎo)致石墨烯部分電學(xué)性能的損失，使石墨烯的應(yīng)用受到限制。

4、溶劑剝離法

溶劑剝離法的原理是將少量的石墨分散于溶劑中，形成低濃度的分散液，利用超聲波的作用破壞石墨層間的范德華力，此時(shí)溶劑可以插入石墨層間，進(jìn)行層層剝離，制備出石墨烯。此方法不會(huì)像氧化-還原法那樣破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)，可以制備高質(zhì)量的石墨烯。在氮甲基吡咯烷酮中石墨烯的產(chǎn)率最高(大約為8%)，電導(dǎo)率為6500S/m。研究發(fā)現(xiàn)高定向熱裂解石墨、熱膨脹石墨和微晶人造石墨適合用于溶劑剝離法制備石墨烯。溶劑剝離法可以制備高質(zhì)量的石墨烯，整個(gè)液相剝離的過(guò)程沒(méi)有在石墨烯的表面引入任何缺陷，為其在微電子學(xué)、多功能復(fù)合材料等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了廣闊的應(yīng)用前景。缺點(diǎn)是產(chǎn)率很低。

5、溶劑熱法

溶劑熱法是指在特制的密閉反應(yīng)器(高壓釜)中，采用有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)將反應(yīng)體系加熱至臨界溫度(或接近臨界溫度)，在反應(yīng)體系中自身產(chǎn)生高壓而進(jìn)行材料制備的一種有效方法。

溶劑熱法解決了規(guī)模化制備石墨烯的問(wèn)題，同時(shí)也帶來(lái)了電導(dǎo)率很低的負(fù)面影響。為解決由此帶來(lái)的不足，研究者將溶劑熱法和氧化還原法相結(jié)合制備出了高質(zhì)量的石墨烯。Dai等發(fā)現(xiàn)溶劑熱條件下還原氧化石墨烯制備的石墨烯薄膜電阻小于傳統(tǒng)條件下制備石墨烯。溶劑熱法因高溫高壓封閉體系下可制備高質(zhì)量石墨烯的特點(diǎn)越來(lái)越受科學(xué)家的關(guān)注。溶劑熱法和其他制備方法的結(jié)合將成為石墨烯制備的又一亮點(diǎn)。

6、其它方法

石墨烯的制備方法還有高溫還原、光照還原、外延晶體生長(zhǎng)法、微波法、電弧法、電化學(xué)法等。筆者在以上基礎(chǔ)上提出一種機(jī)械法制備納米石墨烯微片的新方法，并嘗試宏量生產(chǎn)石墨烯的研究中取得較好的成果。如何綜合運(yùn)用各種石墨烯制備方法的優(yōu)勢(shì)，取長(zhǎng)補(bǔ)短，解決石墨烯的難溶解性和不穩(wěn)定性的問(wèn)題，完善結(jié)構(gòu)和電性能等是今后研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)，也為今后石墨烯的制備與合成開(kāi)辟新的道路。

石墨烯的制備和展望

大規(guī)模制備高質(zhì)量的石墨烯晶體材料是所有應(yīng)用的基礎(chǔ),發(fā)展簡(jiǎn)單可控的化學(xué)制備方法是最為方便、可行的途徑,這需要化學(xué)家們長(zhǎng)期不懈的探索和努力;石墨烯的化學(xué)修飾：將石墨烯進(jìn)行化學(xué)改性、摻雜、表面官能化以及合成石墨烯的衍生物，發(fā)展出石墨烯及其相關(guān)材料(grapheneandrelatedmaterials)，來(lái)實(shí)現(xiàn)更多的功能和應(yīng)用;石墨烯的表面化學(xué):由于石墨烯晶體獨(dú)特的原子和電子結(jié)構(gòu)，氣體分子與石墨烯表面間的相互作用將表現(xiàn)出許多特有的現(xiàn)象，這將為表面化學(xué)特別是表面催化研究提供一個(gè)獨(dú)特的模型表面;同時(shí)石墨烯具有完美的兩維周期平面結(jié)構(gòu)，可以作為一個(gè)理想的催化劑載體，金屬/石墨烯體系將為表面催化研究提供一個(gè)全新的模型催化研究體系。