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鋰離子電池性能的影響因素:漿料流變特性

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2018年08月04日  

電池漿料的流變特性與儲存穩定性和涂布性能關系密切。再次儲存過程中,低剪切速率范圍內的剪切粘度越大,漿料就越穩定。可以通過剪切粘度隨時間的關系表征電池漿料的沉降性能。

流變特性與電池漿料的關系

電池漿料是整個電池極片制備過程中的最關鍵的因素。電池漿料是由活性物質、粘結劑、導電劑通過攪拌均勻分散于溶劑中形成,屬于典型的高粘稠的固液兩相懸浮體系。對電池漿料有以下要求:

第一是分散均勻性。如果漿料分散不均,有嚴重的團聚現象,電池的電化學性能受到影響,如若導電劑分布不均勻,電極在充放電過程中,各處電導率不同會發生不同的電化學反應,負極處可能產生較復雜的SEI膜,可逆容量減小,并伴有局部的過充過放現象或有可能會有鋰金屬析出,形成安全隱患;

粘結劑分布不均,顆粒之間、顆粒與集流體之間粘結力出現過大過小的情況,過小部位電極內阻大,甚至會掉料,最終影響整個電池容量的發揮。

第二,漿料需要具有良好的沉降穩定性和流變特性,來滿足極片涂布工藝的要求,并得到厚度均一的涂層,要求電池極片中心的厚度要和邊緣處的厚度盡量保持一致,這是電池漿料涂布工藝的難點。在涂布過程中,涂層邊緣經常會出現拖尾現象,通常會將拖尾的邊緣裁切掉,以保證單位面積內的活性物質的量保持一致。

如果在涂層的其他位置出現拖尾現象,不能裁切,在該位置的活性物質減少,會導致局部電壓過大。另外,在涂布過程中,還有可能會出現涂層邊緣雖然齊平,但是邊緣處的局部厚度過高,這會導致在壓實過程中壓力分布不均,電池極片的孔隙度和單位面積的容量就會不均一。還有會影響到卷繞或者疊片的層數。

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圖1典型的正負極電池漿料剪切粘度與剪切速率關系曲線

通過流變特性表征漿料的儲存穩定性

電池漿料在儲存過程中,漿料中的顆粒只受到重力的作用,剪切速率非常低,通常的剪切速率范圍是10-6-10-2S-1。在儲存過程中,低剪切速率范圍內的剪切粘度越大,漿料就越穩定。可以通過剪切粘度隨時間的關系表征電池漿料的沉降性能。

圖2是負極電池漿料在低剪切速率0.1S-1下的剪切粘度隨時間的變化關系。可以看出,負極漿料的剪切粘度隨儲存時間增加而減小,在儲存3小時18分鐘后,剪切粘度由9.68Pa.s減小到7.215Pa.s,減小了25%.。說明負極漿料在緩慢沉降。圖3是負極電池漿料在儲存72小時前后剪切粘度曲線對比,可以明顯看出儲存了72小時后,在測試的剪切速率范圍內剪切粘度都有明顯下降,說明漿料沉降非常嚴重。

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圖2負極電池漿料剪切粘度隨時闊的變化。剪切速率為0.1S-1

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圖3負極電池漿料儲存時間對剪切粘度的影響

羧甲基纖維素鈉(CMC)是電池漿料配方中的常用助劑,主要起增稠的作用,用于懸浮固體顆粒,阻止沉降,提供存儲穩定性。羧甲基纖維素鈉(CMC)溶液需要在低剪切速率范圍內具有高粘度,有助于懸浮固體顆粒,降低顆粒的沉降速率。但是在高剪切速率范圍下,需要有較小的剪切粘度,便于涂布。

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圖4羧甲基纖維素鈉(CMC)溶液剪切粘度曲線

圖4是3%濃度的羧甲基纖維素鈉(CMC)溶液的剪切粘度曲線,可以看出,羧甲基纖維素鈉(CMC)溶液具有剪切變稀行為,在剪切速率范圍,剪切濃度趨于穩定,即零剪切粘度。剪切粘度的大小決定了羧甲基纖維素鈉(CMC)的炫富能力。固體顆粒在連續相中的沉降速率可以通過Stokes方程預測。

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電池漿料制備工藝對流變特性的影響

電池漿料制備工藝對電池漿料的流變性能有一定影響。Lee等人研究了漿料制備順序對漿料流變特性和電池性能的影響。圖5是混合時間對正極漿料的流變特性的影響,可以看出混合時間150分鐘比混合時間30分鐘的漿料剪切粘度低。

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圖5混合時間對正極漿料流變特性的影響

電池漿料流變特性對涂布工藝的影響

電池漿料的涂布過程是高剪切速率過程,在集流體上涂布后,漿料的平流過程又是低剪切速率過程。所以電池漿料在高剪切速率范圍下剪切粘度不能太高,如果粘度過大,會造成涂布困難;在涂布后,漿料會在集流體上的重力和表面張力的作用下平流,在低剪切速率范圍,希望粘度逐漸恢復到涂布之前的高粘度。

在還沒有完全恢復到高粘度之前,漿料的粘度還比較小,容易平流,涂層表面光滑厚度均勻。恢復的時間不能太長,也不能太短。恢復時間太長,漿料平流過程中年度太小,容易出現拖尾或者下邊緣的厚度比上面的涂層厚度高的現象。如果時間太短,漿料沒時間平流。

這個過程可以通過三段階躍剪切速率的測試方法表征。圖6和圖7負極和正極漿料的三段階躍間卻速率測試方法。藍色曲線代表剪切粘度,紅色曲線代表剪切速率。測試過程是,第一段:剪切速率是0.1S-1,持續時間是60s,模擬漿料在涂布前的剪切粘度;第二段,剪切速率100S-1,持續是60s,模擬涂布過程的高剪切速率過程,此時剪切粘度會急劇降低;第三段,姜切速率是0.1S-1,與第一段剪切速率保持一致,觀察第三段的剪切粘度逐漸增大的過程。

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圖6負極電池漿料三段階躍剪切速率測試

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圖7正極電池漿料三段階躍剪切速率測試

可以定義第三段剪切粘度恢復到第一段剪切粘度絕對值得90%時所需的時間為結構回復時間,用來表示粘度恢復的快慢。

電池漿料的流變特性與儲存穩定性和涂布性能關系密切。再次儲存過程中,低剪切速率范圍內的剪切粘度越大,漿料就越穩定。可以通過剪切粘度隨時間的關系表征電池漿料的沉降性能。涂布過程是高剪切速率過程,在集流體上涂布后,漿料的平流過程又是低剪切速率過程。

所以電池漿料在高剪切速率范圍下剪切粘度不能太高,如果粘度過大,則會造成涂布困難;在涂布后集流體上的漿料在重力和表面張力的作用下平流,在低剪切速率范圍,希望粘度逐漸恢復到涂布之前的高粘度。

在還沒有完全恢復到高粘度之前,漿料的粘度還比較小,容易平流,涂層表面光滑厚度均勻。回復的時間不能太長,也不能太短。恢復時間太長,漿料在平流過程中粘度太小,容易出現拖尾或者下邊緣比上面的涂層厚度高的現象。如果時間太短,漿料沒時間平流。

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