實(shí)際上，近幾年來電池工業(yè)的飛速擴(kuò)張的主要?jiǎng)恿碜杂?a href="http://m.hnyuntong.com/dongli/" style="color:#a98326">動(dòng)力電池行業(yè)的需求，因此電池技術(shù)的發(fā)展、技術(shù)的實(shí)用化過程中常常最需要考慮的就是動(dòng)力電池的需要，而在此時(shí)，鋰空電池即使在低倍率下都極大的極化必然會(huì)導(dǎo)致非常不理想的能量效率與倍率性能，這也是其在動(dòng)力電池領(lǐng)域中的實(shí)用化要克服的重要障礙。

鋰空氣電池是一種非常有潛力的高比容量電池技術(shù)，其利用鋰金屬與氧氣的可逆反應(yīng)，理論能量密度上限達(dá)到11000Wh/kg，遠(yuǎn)超過池目前200+Wh/kg的實(shí)際能量密度，因此得到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的熱捧，被廣泛認(rèn)為是一項(xiàng)電池領(lǐng)域中未來的顛覆技術(shù)。然而鋰空電池方面的研究在業(yè)內(nèi)也一直存在著不少質(zhì)疑之聲，不少人認(rèn)為鋰空電池定義不明（應(yīng)叫鋰氧）、反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜、極化大效率低、循環(huán)壽命不佳，并不是未來（動(dòng)力電池需求為重要行業(yè)推動(dòng)力的）電池工業(yè)的靠譜發(fā)展方向。當(dāng)然在此過程中，研究人員不斷努力開展工作，產(chǎn)生了許多成果，對(duì)該方向前景的討論也在不斷深入。

最近美國(guó)科學(xué)家等在鋰空電池的研究方面達(dá)成了突破，在《NATURE》上發(fā)文，成功制成了可在類空氣氣氛中循環(huán)超700次的電池，很好的解決了之前很多體系只能與純氧反應(yīng)、循環(huán)壽命很差（常常只有幾十次）的問題，在該領(lǐng)域的科學(xué)研究層面取得了重大進(jìn)展。在此，筆者將簡(jiǎn)單介紹該文的研究進(jìn)展內(nèi)容，并簡(jiǎn)要展望鋰空電池技術(shù)未來的工業(yè)化實(shí)用前景。

1、鋰空電池技術(shù)概念討論——抑制副反應(yīng)的重要性

鋰空電池技術(shù)的一大優(yōu)勢(shì)就在于11000Wh/kg的理論密度上限幾乎可以與化石燃料相媲美。然而該數(shù)據(jù)只是一個(gè)最為樂觀的估計(jì)方法。

在制備反應(yīng)中，如果不計(jì)算O2的質(zhì)量占比，認(rèn)為其從空氣中取之不盡，當(dāng)然可以以純鋰在本反應(yīng)中的能量變化值來直接計(jì)算得到11500Wh/kg的理想值（下圖）。然而該計(jì)算實(shí)際上并不嚴(yán)謹(jǐn)：1）反應(yīng)體系的比能量計(jì)算不應(yīng)該拋除反應(yīng)氣體的質(zhì)量，如果計(jì)算入O2的質(zhì)量，該反應(yīng)體系的能量密度馬上會(huì)下降為3500Wh/kg；2）實(shí)際上鋰金屬會(huì)與空氣中幾乎所有的成分發(fā)生復(fù)雜的不可逆反應(yīng)，這也是鋰空電池體系技術(shù)的一大瓶頸。

對(duì)鋰空電池理論能量密度的計(jì)算（不包括氧氣的質(zhì)量），摘自JeffDahn的報(bào)告《ElectricallyRechargeableMetal-airBatteriesComparedtoAdvancedLithium-ionBatteries》。

因此實(shí)際上，鋰空電池（Li-air）的嚴(yán)格定義是鋰氧電池（Li-O2），而抑制鋰金屬與空氣中其它各組分的復(fù)雜反應(yīng)實(shí)際上鋰空電池的最重要的一個(gè)先要解決的基礎(chǔ)問題。

2、本文的解決辦法

解決辦法為：在充滿CO2的氣氛中，對(duì)鋰負(fù)極進(jìn)行反復(fù)的電化學(xué)充放循環(huán)，使其表面生成Li2CO3/C復(fù)合保護(hù)層。研究人員使用了SEM、EELS、XPS對(duì)于該層的致密形貌、化學(xué)鍵合狀態(tài)、元素存在情況進(jìn)行了表征，確認(rèn)了該層的生成情況。然后對(duì)該有保護(hù)層的鋰電極做測(cè)試，他們發(fā)現(xiàn)即使在深度循環(huán)把鋰全部用光的strippingtest（0.5mA/cm2）中，其也可以實(shí)現(xiàn)每周循環(huán)中鋰容量/物質(zhì)99.97%的保持率，這一數(shù)據(jù)遠(yuǎn)高于行業(yè)內(nèi)的其它研究成果。

3、全電池反應(yīng)、壽命情況與保護(hù)層制備工藝優(yōu)化

用MoS2陰極、有該保護(hù)層的鋰陽(yáng)極，EMIM-BF4/DMSO（25%/75%）混合電解液制成了全電池，并在人工配成的類空氣氣氛中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。第一周的反應(yīng)開始發(fā)生在2.92V，與Li2O2形成的電勢(shì)2.96V非常接近，說明了主反應(yīng)進(jìn)行良好，在3.75V時(shí)達(dá)到了500mAh/g的比容量。第一周循環(huán)的極化電壓差為0.88V，50周后為1.3V，550周后為1.62V。而在反應(yīng)達(dá)到700周后，電池依然可以工作；與此形成對(duì)比的是，不經(jīng)保護(hù)的鋰空氣電池只能循環(huán)10次左右就已經(jīng)失效。對(duì)于保護(hù)層的厚度選擇，該文作者認(rèn)為：太薄的保護(hù)層會(huì)導(dǎo)致電解液分解，厚的保護(hù)層又會(huì)導(dǎo)致大的電荷轉(zhuǎn)移電勢(shì)以及副反應(yīng)，因此需要優(yōu)化。經(jīng)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)10次循環(huán)制備的保護(hù)層厚度最為合適。

有保護(hù)層的電池反應(yīng)第一周到第550周的充放電曲線B10次預(yù)循環(huán)制備的保護(hù)層樣品可以達(dá)到最優(yōu)的循環(huán)性能

鋰空、鋰氧電池隨循環(huán)的極化電壓情況變化

4、各種表征手段說明對(duì)于副反應(yīng)的抑制

進(jìn)一步的，作者采用了RAMAN研究了循環(huán)后正極表面的放電產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)只有反應(yīng)需要的Li2O2，沒有其它雜質(zhì)，而該Li2O2在電解液中也表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。作者還結(jié)合了NMR方法，進(jìn)一步證明了該體系中沒有空氣中常見的CO2、H2O導(dǎo)致的更為復(fù)雜的反應(yīng)。最后作者還結(jié)合DFT的計(jì)算方法，說明了該保護(hù)層可以有效阻止N2、O2擴(kuò)散到鋰金屬負(fù)極（抑制副反應(yīng)），但是有利于鋰離子擴(kuò)散到正極（需要的反應(yīng)）。還使用ABINITIO的算法說明了水分子與Li2O2的反應(yīng)在熱力學(xué)上是難以進(jìn)行的，與CO2的反應(yīng)需要多個(gè)CO2組成的團(tuán)簇，而這在空氣中的低CO2濃度的條件下很難實(shí)現(xiàn)。

5、小結(jié)

由上可見，該文給出了細(xì)致的分析表征手段，說明了該生長(zhǎng)保護(hù)層的方法對(duì)于鋰空電池副反應(yīng)抑制和循環(huán)壽命的提高具有明顯的效果。這兩個(gè)問題都是困擾鋰空電池的核心挑戰(zhàn)，因此該文的工作可以說在基礎(chǔ)研究方面取得了重要突破。