1實驗部分

參考文獻的方法，準確稱取四丁基碘化銨1g，加40mL水溶解，定量加入AgNO3溶液，得到AgI黃色沉淀，然后陳化過濾，濾液為四丁基硝酸銨溶液，將濾液蒸發(fā)，并將產(chǎn)物真空干燥后得到白色固體。以1∶2的摩爾比將Ce（NO3）3和制得的四丁基硝酸銨溶解到無水乙醇中，溶解后靜置，緩慢蒸發(fā)即得產(chǎn)物五硝酸根合鈰（Ⅲ）酸四丁基銨，外觀為白色晶體。

實驗中所用儀器為CHI660B電化學工作站和深圳新威電池測試系統(tǒng)。

2結(jié)果與討論

采用在電解液中添加氧化還原電對的方法可以使鋰離子電池具有一種類似于水溶液二次電池的自我保護能力，因而相對其他安全措施有較大的優(yōu)越性。根據(jù)這種方法的原理，對用作氧化還原電對的添加劑有如下要求：有合適的氧化還原電位，即其氧化電位要稍高于電池正極充電結(jié)束的電位而低于電解液的分解電位，其氧化態(tài)能夠穩(wěn)定存在；在鋰離子電池的電解液中有較大的溶解度和擴散系數(shù)，以便提供較大的穿梭電流；有較高的穩(wěn)定性，在電池正常使用時不與電池的其他部分發(fā)生化學反應；電對要有較好的氧化還原可逆性，即能夠被迅速氧化或還原，以便準確控制電位。

2.1五硝酸根合鈰（Ⅲ）酸四丁基銨的循環(huán)伏安行為

雖然Ce4+/Ce3+的標準電極電位較高，但是在實驗中發(fā)現(xiàn)直接添加的鈰鹽在鋰離子電池電解液中幾乎不溶解。此外，Ce/Ce3+的標準電極電位為-2.48V（vs.SHE），高于Li/Li+的標準電極電位-3.045V.而作為電池負極材料的碳中間相微球（MCMB），其充電結(jié)束的電位也只比Li/Li+的電位高約200mV，因此純粹的鈰鹽在鋰離子電池中很可能由于在負極上發(fā)生Ce3+的還原而不能穩(wěn)定存在。為了提高鈰鹽的穩(wěn)定性和溶解度，實驗中發(fā)現(xiàn)將鈰鹽制成配合物可以滿足要求。

1molL-1LiPF6，w（EC）∶w（DEC）=1∶1，掃速20mV/s

1為合成的五硝酸根合鈰（Ⅲ）酸四丁基銨在1molL-1LiPF6（w（EC）∶w（DEC）=1∶1）電解液中的循環(huán)伏安圖，并與LiFePO4的循環(huán)伏安曲線（虛線）做了對比。

從圖中可以看出LiFePO4的氧化電位在3.4V（vs.Li/Li+）左右，而五硝酸根合鈰（Ⅲ）離子的氧化電位約在4.0V（vs.Li/Li+）左右，明顯高于LiFePO4的氧化電位，600mV的電位差別可以確保充分利用LiFePO4的充電容量，因此五硝酸根合鈰（Ⅲ）酸四丁基銨在電位上可以滿足以LiFePO4為正極材料的鋰離子電池的需要，在電池正常工作時不影響電池的使用。當電極回掃時，可以看到明顯的還原電流峰，這表明五硝酸根合鈰（Ⅲ）酸四丁基銨在電解液中可以發(fā)生可逆的氧化和還原，在有機電解液中有較好的穩(wěn)定性。

2.2五硝酸根合鈰（Ⅲ）離子的擴散系數(shù)

作為氧化還原電對添加劑，除了要有合適的電位和一定的交換電流密度外，根據(jù)Fick第一定律，為了獲得較大的擴散電流，還要求添加劑有一定的溶解度和擴散系數(shù)，這樣當電池發(fā)生過充時可以提供較大的穿梭電流。在實驗中發(fā)現(xiàn)，五硝酸根合鈰（Ⅲ）酸四丁基銨溶解度可以達到0.1mol/L以上，相對其它文獻報道的添加劑有較大的溶解度。為了得到五硝酸根合鈰（Ⅲ）離子在電解液中的擴散系數(shù)，將五硝酸根合鈰（Ⅲ）酸四丁基銨配制成0.01mol/L的溶液，采用電位階躍的方法測量了其在金電極上階躍電流隨時間的衰減變化，結(jié)果如a，將圖中的數(shù)據(jù)根據(jù)Cottrell方程I=nFc0Dπt（其中I為電流密度；n為反應電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)；c0為五硝酸根合鈰（Ⅲ）酸四丁基銨的濃度；D為擴散系數(shù)；t為時間）處理后得到2b，即階躍電流隨t-1/2的變化。

從2b中可以看出結(jié)果為一條直線。根據(jù)直線的斜率計算得到五硝酸根合鈰（Ⅲ）離子在電解液中的擴散系數(shù)為3.82×10-6cm2/s.此數(shù)值與其它一些金屬陽離子在水溶液中的擴散系數(shù)非常接近。

2.3LiFePO4模擬電池的結(jié)果

為了考察這種添加劑對電池過充時的作用效果，實驗中組裝了LiFePO4/Li模擬電池，并將電池反復過充，結(jié)果如3所示。

1molL-1LiPF6，w（EC）∶w（DEC）=1∶1

從中可以看出，LiFePO4模擬電池的充電平臺約在3.45V.當電池充電結(jié)束的時候電池電壓迅速上升，但是在約4V的時候充電曲線上出現(xiàn)了一個平臺，此平臺與中五硝酸根合鈰（Ⅲ）酸四丁基銨的循環(huán)伏安圖對比，可知此時發(fā)生了五硝酸根合鈰（Ⅲ）陰離子的氧化，即還原態(tài)的電對在過充的電池正極上發(fā)生電氧化，然后通過擴散到達電池的負極并被還原，還原態(tài)再擴散至正極，如此反復循環(huán)，限制了電池正極電位的進一步升高，從而提高了電池的抗過充能力。當放電時，從圖中可以看出，電池又幾乎可以完全放出正常充電時的容量。循環(huán)數(shù)周后，出現(xiàn)幾乎相同的結(jié)果，表明可以允許電池反復過充，從而體現(xiàn)了這種方法的優(yōu)越性。

結(jié)論：在鋰離子電池的電解液中添加氧化還原電對，使電池具有一種類似于水溶液電池中的“氧循環(huán)”

機制，從而使鋰離子電池在一定程度上具有抗過充能力。實驗結(jié)果表明，五硝酸根合鈰（Ⅲ）離子在電解液中有較合適的氧化電位，可以為LiFePO4為正極材料的3.5V級電池提供保護。對于4V級的鋰離子電池，雖然經(jīng)過大量實驗，仍未找到氧化電位、穩(wěn)定性和溶解度合適的添加劑，因此仍需要進一步的工作。