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解決動力電池高壓正極自放電的新型絲膠蛋白粘結劑

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2018年11月06日  

鋰離子電池的正極材料由于有著較高的電壓平臺,往往容易使與之接觸的電解液發生氧化反應,引起高壓正極的自放電現象,并產生不穩定的固體電解質膜(Solid-electrolyteinterface),從而降低電池的容量和循環壽命。

以正極材料鋰鎳錳氧(LNMO)為例,雖然鋰鎳錳氧材料在理論容量,充放電速率,以及脫嵌鋰穩定性方面表現優異,然而自放電問題卻使其開路電壓慢慢降低,這將限制此該材料的工業化應用。

近日,新加坡南洋理工大學陳曉東教授課題組研發了一種親水型的絲膠蛋白粘結劑,該研究發現,絲膠蛋白作為正極材料粘結劑時,能夠有效維持正極材料的結構穩定和固體電解質膜的成分穩定,比傳統的粘結劑材料聚偏氟乙烯(PVDF)表現出更好倍率性能和容量性能,并且還同時解決了高壓正極材料的自放電問題。

絲膠蛋白作為電極材料粘結劑具有諸多優點:首先,絲膠蛋白在5–0V的電化學窗口下具有與PVDF相當的電化學穩定性。其次,絲膠蛋白是一種水溶性蛋白質,其所需溶劑為水,相比于傳統粘結劑所需溶劑甲基吡咯烷酮(NMP)對環境更加友好。

不僅如此,組成絲膠蛋白的多肽鏈含有豐富的親水基團,能夠有效與材料顆粒表面附著,從而保證電極材料的結構整體性。尤為重要的是,絲膠蛋白是提取自蠶絲的工業廢料,原料豐富,每年產量超過5萬噸,生產成本低廉且工藝簡單,可以變廢為寶,為其在大規模的工業應用提供了可能。

在以鋰鎳錳氧為正極材料的鋰離子電池測試中,研究人員發現絲膠蛋白作為粘結劑的鋰離子電池表現出了比PVDF更好的電化學性能,這種優勢會隨著充放電速率的增加而進一步擴大。在1C的充放電速率(1h)下,絲膠蛋白電極具有121.2mAhg-1的容量,PVDF電極具有111.8mAhg-1的容量,性能差異不大。

而當充放電速率達到5C時(10min),絲膠蛋白電極仍有91.8mAhg-1的容量,作為比較,PVDF電極在該速率下的容量為28.5mAhg-1。這也揭示了絲膠蛋白作為粘結劑時,能夠給予電極材料更好的倍率性能,該發現也為超快充放電的研發提供了新的啟發。研究人員同時還研究了該絲膠蛋白對高壓電極材料自放電現象的遏制能力。

結果顯示絲膠蛋白(10%含量)電極能夠在4.7V的開路電壓保持近180小時,且增加絲膠蛋白的含量可大大提供其電壓穩定時間(>600h),而PVDF電極在不同含量下在4.7V保持約20小時后便迅速下降到3.5V左右。該發現表明絲膠蛋白能夠有效遏制高壓電極材料的自放電,從而提高電池的容量和循環壽命。

為了進一步揭示這一優異性能的背后機理,研究人員還對不同循環階段電極材料的X射線光電子能譜(XPS)進行了具體分析,XPS分析發現,在不同的循環階段,絲膠蛋白的固體電解質膜層的成分,相比于PVDF電極更加穩定。

電化學阻抗分析同時表明絲膠蛋白粘結劑的電極具有更加穩定的材料界面,具有更小的鋰離子擴散能壘(26.1kJ/mol),PVDF電極的鋰離子擴散能壘為37.5kJ/mol,這也從機理上揭示了絲膠蛋白的優勢所在。

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