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解決補鋰問題的正確姿勢是什么?

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2022年12月15日  

補鋰這個話題已經是老生常談了,前面我們已經將目前主流的補鋰工藝進行了簡單的總結,總的來說采用金屬Li粉和Li箔直接對負極進行補鋰技術成熟度較高,也是目前動力電池廠家采用的主要方法,然而安全問題和高成本是金屬Li補鋰無法回避的問題。相比之下,正極補鋰工藝安全性好,不改變現有工藝,但是技術成熟度較低,還需要相關材料廠家推出相應的產品。


正極補鋰除了向正極體系中添加少量的高容量含Li氧化物之外,還有一種手段是通過正極材料合成過程中添加過量的Li元素,從而在正極材料中儲存過量的Li,在首次充電的過程中過量的Li能夠釋放出來補充負極消耗的Li元素,從而達到提升首次效率的目的。


在正極材料添加過量的鋰一般有兩種方式,第一種是通過電化學反應讓Li+嵌入的正極材料之中,一般是首先將正極材料與金屬Li組成半電池,對正極材料進行嵌鋰,然后該正極材料與普通負極組成全電池,從而達到補鋰的目的。這種方法比較簡單,也能夠很好的控制嵌入Li的量,適合在實驗室中使用,但是缺點也很明顯,操作比較復雜,在實際生產中沒有實用價值。另外一種方法是通過化學方法,在合成的過程中加入過量的Li,雖然技術難度比較高,但是在電池生產中不需要增加額外的工藝,因此更加具有實用價值。


正極預鋰化的概念來自于德國GiulioGabrielli等,GiulioGabrielli在2016年首次報道了通過化學方法合成Li1+XNi0.5Mn1.5O4材料,但是當時GiulioGabrielli是希望通過合成Li1+XNi0.5Mn1.5O4材料(200mAh/g)的方式提高LiNi0.5Mn1.5O4材料(147mAh/g)的可逆容量,直到2017年GiulioGabrielli等人才發現了Li1+XNi0.5Mn1.5O4材料在解決鋰離子電池首次效率低問題上的潛力,在首次充電過程中過量的Li脫出后,Li1+XNi0.5Mn1.5O4材料就轉變為了正常的LiNi0.5Mn1.5O4材料,通過控制不同比例的Li1+XNi0.5Mn1.5O4材料與LiNi0.5Mn1.5O4材料材料混合,就能精準的控制Li過量的比例,從而完全彌補負極在首次充電過程中不可逆容量損失,這也是正極補鋰工藝上的一次創新和突破。


GiulioGabrielli合成Li1+XNi0.5Mn1.5O4材料的方式是化學合成法,在材料的合成過程中直接增加過量的Li,因此更加具有實用價值,是解決含SiOx鋰離子電池首次效率較低問題的有效方法。但是在正極材料中添加過量的Li并形成穩定的結構,并保證材料的循環性能不受影響并不是一件容易的事情,小編也查閱了GiulioGabrielli發表的所有文章,目前尚未見到GiulioGabrielli將該方法應用在其他材料(例如NCA和NCM材料)中的報道,也從側面反映了該方法并非適合所有的正極材料。


近期來自印度的VanchiappanAravindan發現該方法也能夠應用在LiVPO4F材料上,VanchiappanAravindan采用的方法是相對比較簡單的電化學嵌入方法,也就是首先將LiVPO4F與金屬Li組成電池,進行放電讓Li+嵌入LiVPO4F材料之中形成Li1.26VPO4F,然后將電池解剖,Li1.26VPO4F再與負極材料(這里采用的a-Fe2O3)組成全電池,利用Li1.26VPO4F材料中過量的Li元素彌補a-Fe2O3材料在首次嵌鋰過程中的不可逆容量(約503mAh/g),極大的提升了全電池的能量密度。但是該方法需要首先組成半電池,采用電化學的方法將Li+嵌入到正極材料之中,因此在實際生產中實際應用意義不大,因此后續還需要繼續探索如何通過化學方法直接合成鋰過量的Li1.26VPO4F材料,實現正極補鋰。


正極預鋰化是解決SiOx負極不可逆容量大,提升鋰離子電池能量密度的理想方法,但是要在正極中嵌入過量的Li并保持穩定結構,面臨較大的挑戰,因此目前的正極預鋰化研究主要還是集中在尖晶石結構的LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4材料上,如果能夠在NCA和NCM材料上應用預鋰化技術,嵌入過量的Li元素,同時又不影響NCA和NCM材料的性能,將有巨大的應用價值。

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