近十年以來(lái)，通過(guò)對(duì)新電極材料和新存儲(chǔ)機(jī)理的開(kāi)發(fā)研究，基于鋰的可重復(fù)充電電池（鋰離子電池）技術(shù)得到了飛躍發(fā)展，電池性能不斷提高。得益于納米技術(shù)的不斷探索發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)電池材料存在的許多重難點(diǎn)基礎(chǔ)問(wèn)題極有希望得到解決。

一、納米技術(shù)致力于解決傳統(tǒng)電池領(lǐng)域的哪些重大問(wèn)題?

1.體積變化導(dǎo)致活性顆粒和電極的開(kāi)裂與破碎

傳統(tǒng)嵌入式電極材料在充放電過(guò)程中的體積變化較小。而對(duì)于新型的高容量電極材料而言，由于充放電過(guò)程中，大量Li物種嵌入和脫嵌，發(fā)生巨大的體積變化。經(jīng)過(guò)多次循環(huán)之后，活性顆粒和電極材料會(huì)開(kāi)裂和破碎，影響電學(xué)傳導(dǎo)，并造成容量降低，最終導(dǎo)致電池失效，大大縮短了電池的使用壽命。據(jù)報(bào)道，合金型負(fù)極材料的體積膨脹率中，Si為420%，Ge和Sn為260%，P為300%。而傳統(tǒng)的石墨負(fù)極只有10%。

圖1.活性顆粒和電極材料在充放電過(guò)程中開(kāi)裂和破碎的過(guò)程

那么，納米技術(shù)是如何解決體積變化這個(gè)問(wèn)題的呢?

Si負(fù)極的解決方案

納米材料一個(gè)天然優(yōu)勢(shì)就在于，其尺寸較小，可以在顆粒和電極層面上有效抵抗力學(xué)上的破壞。高容量電極材料有一個(gè)基本參數(shù)，叫做臨界破碎尺寸。這個(gè)參數(shù)值取決于材料的反應(yīng)類(lèi)型(譬如合金反應(yīng)，轉(zhuǎn)化反應(yīng))、力學(xué)性能、結(jié)晶度、密度、形貌以及體積膨脹率等一系列參數(shù)。而且，電化學(xué)反應(yīng)速率對(duì)于顆粒的開(kāi)裂和破碎影響重大，充放電速率越快，產(chǎn)生的應(yīng)力就越大。當(dāng)顆粒尺寸小于這個(gè)臨界尺寸時(shí)，鋰化反應(yīng)引起的應(yīng)力就能得到有效控制，從而緩解顆粒的的開(kāi)裂和破碎行為。

研究表明，Si納米柱的臨界尺寸是240-360nm，Si納米線(xiàn)的臨界尺寸是300-400nm，這一區(qū)間范圍主要是受到電化學(xué)發(fā)寧速率的影響。晶化Si納米顆粒的臨界尺寸大約是150nm。

圖2.Si納米線(xiàn)負(fù)極材料可以適應(yīng)應(yīng)力的影響

因此，顆粒的破碎問(wèn)題可以通過(guò)使用低于臨界尺寸的各種納米結(jié)構(gòu)材料來(lái)實(shí)現(xiàn)，譬如納米柱、納米線(xiàn)、納米顆粒、納米管、納米棒、以及納米復(fù)合材料等。至于電極的破碎問(wèn)題主要是采用一系列膠粘方法將Si納米顆粒粘結(jié)在集流器上實(shí)現(xiàn)。

S正極的解決方案

S具有高比容量和低成本的優(yōu)勢(shì)，位列最具實(shí)用前景的鋰電池正極材料之一，當(dāng)S通過(guò)鋰化反應(yīng)完全轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2S時(shí)，其理論體積膨脹率高達(dá)80%。因此，S正極和其他高容量電極材料一樣，也存在粉化的問(wèn)題。除此之外，S的鋰化過(guò)程中一般會(huì)產(chǎn)生多種可溶的聚合硫化物中間體，而S正極的膨脹將導(dǎo)致中間體從電極中泄露出來(lái)，降低電池的性能。

眾所周知，這些可溶解的中間體可以通過(guò)包裹的方式防止泄露。充放電過(guò)程中，

core-shell結(jié)構(gòu)的保護(hù)殼層會(huì)發(fā)生破裂，從而引起聚合硫化物中間體的泄露。于是，研究人員設(shè)計(jì)出了具有空心殼層的S@TiO2，S@聚合物等yolk-shell結(jié)構(gòu)，或者其他限域結(jié)構(gòu)，有效解決了體積膨脹造成的聚合硫化物泄露以及粉化的問(wèn)題。

圖3.S嵌在介孔碳中

2.SEI膜(固體-電解質(zhì)中間相)的穩(wěn)定性

在鋰電池中，常用電解液中有機(jī)碳酸鹽的還原電位比負(fù)極材料的工作電壓要高。因此，在電池充電過(guò)程中，電解液會(huì)被還原，并在電極表面生成一層SEI膜。這層膜可以傳導(dǎo)鋰離子，卻不導(dǎo)電，從而會(huì)在負(fù)極材料表面越長(zhǎng)越厚。穩(wěn)定的SEI膜對(duì)負(fù)極材料的鈍化作用有助于負(fù)極材料高庫(kù)倫效率和長(zhǎng)期穩(wěn)定性的實(shí)現(xiàn)，然而，體積變化導(dǎo)致SEI不斷變化，難以維持穩(wěn)定。

圖4.Si表面SEI膜的形成與穩(wěn)定策略

納米技術(shù)如何實(shí)現(xiàn)SEI膜的穩(wěn)定呢?

Si負(fù)極

針對(duì)Si負(fù)極，主要采用空心包裹的策略來(lái)實(shí)現(xiàn)SEI膜的穩(wěn)定。譬如Si@C，Si@CNT，Al@TiO2等多種yolk-shell結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，既提供了電解液阻隔層，又為活性顆粒的體積膨脹預(yù)留了空間，電池性能從而得到有效提高。

Li金屬負(fù)極

鋰離子電池領(lǐng)域，鋰金屬是目前理論能量密度最高的負(fù)極材料，也是高能Li-S電池和Li-air電池負(fù)極的絕佳之選。然而，充電過(guò)程中，Li金屬的體積膨脹大得驚人。因此，如何控制鋰金屬負(fù)極的SEI膜就更加棘手了。

圖5.Li金屬表面SEI膜的形成與穩(wěn)定策略

通過(guò)類(lèi)似的方案，研究人員在鋰金屬和電解質(zhì)之間構(gòu)建一層納米界面保護(hù)層，譬如相互連接的空心碳納米球，或者超薄的二維BN/Grphene納米復(fù)合材料。這樣，在充放電過(guò)程中，SEI膜就隨著界面保護(hù)層的存在而穩(wěn)定下來(lái)，而不會(huì)逐漸變厚。這種策略同時(shí)也解決了鋰金屬負(fù)極的枝晶問(wèn)題。

3.電子和離子傳輸

在活性顆粒和電極內(nèi)部，電荷載體的快速傳輸對(duì)于電池性能的提高至關(guān)重要!電子的高傳導(dǎo)路徑和離子的短傳輸距離有助于提高比率放電能力，并活化絕緣電極材料。和微米尺度的材料相比，納米材料尺度更小，在電子和離子傳輸方面更有優(yōu)勢(shì)。

對(duì)于顆粒而言，由于傳輸距離更短，鋰離子嵌入/脫嵌過(guò)程以及電子傳輸在納米顆粒中比在微米顆粒中更快。提高顆粒導(dǎo)電性的通用方法有：包裹導(dǎo)電層或者嵌入導(dǎo)電基質(zhì)中。

對(duì)于電極而言，電子和離子的快速傳輸對(duì)于電池的高質(zhì)量負(fù)載量至關(guān)重要。主要采用以下三種策略：1)在金屬集流器上構(gòu)建導(dǎo)電納米活性材料，譬如自支撐的納米線(xiàn)陣列，相互連接的中空碳納米球等;2)在納米結(jié)構(gòu)金屬集流器表面沉積活性材料。3)在3D導(dǎo)電網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中沉積活性材料。

圖6.相互連接的中空碳納米球用于提高電子和離子傳輸速度

4.長(zhǎng)距離的電極原子/分子運(yùn)動(dòng)

傳統(tǒng)的嵌入式電池中，由于不發(fā)生鍵的斷裂和結(jié)合，電極結(jié)構(gòu)和尺寸變化不大。而高容量電極材料由于不斷的發(fā)生鍵的斷裂和結(jié)合，充放電循環(huán)中，電極材料體積和結(jié)構(gòu)發(fā)生很大變化以至于坍塌。因此，這些高容量電極材料一直被認(rèn)為難以真正使用。

在可重復(fù)充電鋰電池中，這些高容量電極材料的結(jié)構(gòu)變化和相變使得活性原子/分子長(zhǎng)距離擴(kuò)散嚴(yán)重影響了電池性能。一般來(lái)說(shuō)，電極中活性原子/分子的運(yùn)動(dòng)分為三種：1)相變以及相關(guān)的原子/分析擴(kuò)散，譬如Li-S電池中S正極的固液相變。2)二次Li金屬電池析鋰過(guò)程中鋰枝晶的生長(zhǎng);3)高容量電極中由于大量攝入Li引起的巨大體積膨脹。

納米技術(shù)解決方案主要還是以物理和化學(xué)方式的納米限域?yàn)橹鳌?br/>

圖7.碳纖維限域S解決原子/分子擴(kuò)散問(wèn)題

二、電池納米技術(shù)面臨的重大挑戰(zhàn)

隨著活性顆粒尺寸減小大納米級(jí)別，各種問(wèn)題也隨之而來(lái)：高比表面積、低堆積密度以及高成本。

1)高比表面積增加了電解質(zhì)分解和鋰消耗有關(guān)的副反應(yīng)發(fā)生的風(fēng)險(xiǎn)，造成低庫(kù)倫效率。

2)低堆積密度造成低體積容量。

3)高成本使得材料難以大規(guī)模生產(chǎn)，大規(guī)模實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證其實(shí)用性、，難以得到大規(guī)模使用。

一個(gè)好的電極材料，必須在保證微米顆粒優(yōu)勢(shì)的前提下，強(qiáng)化其劣勢(shì)。因此，如何解決這些問(wèn)題，歡迎大家來(lái)稿討論!