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提升Li-S電池循環性能的新型原位保護層技術

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2018年09月14日  

隨著人們對化學儲能電池能量密度的要求不斷提高,傳統的鋰離子電池已經逐漸無法滿足高比能電池的需求,為了進一步提升電池的能量密度,人們開發了多種高能量密度體系,例如Li-O2電池和Li-S電池,其中Li-O2電池的理論比能量可達3600Wh/kg,遠高于目前的鋰離子電池體系。S的理論比容量達到1672mAh/g,理論比能量達到2600Wh/kg,雖然稍遜色于Li-O2電池,但是Li-S電池的優勢是技術成熟度較高,有希望能夠在短時間內實際應用。

Li-S電池存在的主要問題有以下幾點:1)S和嵌鋰產物的電導率很低,限制了其性能發揮;2)嵌鋰中間產物多硫化物的溶解和其在正負極之間穿梭的問題,這不僅僅會造成正極活性物質的損失,還會導致低庫倫效率;3)嵌鋰導致S體積膨脹的問題,可達80%,引起電極結構破壞,容量衰降;4)負極鋰枝晶的問題,在充電的過程中金屬鋰的表面由于電流分布不均勻的問題,會導致鋰枝晶的生長問題,這不僅會導致容量衰降,還可能引發嚴重的安全問題。這其中S的體積膨脹和電導率低的問題已經通過將S與其他導電材料復合的方法得到了解決,目前還需要解決的是嵌鋰中間產物的溶解的問題。

來自同濟大學的LimingJin等人利用原位形成保護層技術,在S的表面包覆了一層La2S3吸附封鎖層,能夠很好的抑制嵌鋰中間產物向電解液中溶解,減少穿梭效應,提高電池的循環性能,同時該保護層還能夠抑制Li2S的結晶,提高離子電導率。因此使用該技術的Li-S電池在0.2C循環300次后,其容量仍然能夠達到803mAh/g,在5C倍率下仍然可以獲得410mAh/g的高容量。

實驗中LimingJin將La(NO3)3溶解在電解液中,獲得1wt%溶液,通過S電中的嵌鋰產物多硫化合物LiPS與La(NO3)3反應獲得La2S3表面保護層。為了分析該過程的反應機理,LimingJin進行了下圖所示的試驗,向Li2S4的溶液中加入La(NO3)3溶液,經過三個小時后,溶液幾乎已經變的澄清了,LimingJin認為反應機理如下所示。對反應產物的檢測也表明,產物為晶體La2S3。

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利用XPS研究顯示,La2S3晶體能夠利用S-S鍵和S-La鍵吸附多硫化合物,減少多硫化合物溶解,并能夠抑制Li2S結晶,從而提高S的離子電導率,這表明通過La(NO3)3與S負極在嵌鋰過程中產生的多硫化合物LiPS反應,在S正極表面產生一層La2S3晶體,能夠起到保護S正極的作用,同時該反應產物LiNO3也是保護金屬鋰負極常用的電解液添加劑,因此La(NO3)3非常適合作為Li-S電池的電解液添加劑。

為了驗證La(NO3)3在實際電池中的工作效果,LimingJin分別制備了添加La(NO3)3,LiNO3(LiNO3能夠幫助形成更好的負極SEI膜)和無添加的電解液,分別標記為E-La,E-Li和E-W,三種電解液的循環性能如下圖所示,從圖上可以看到,添加La(NO3)3的電解液循環性能好于添加LiNO3的電解液,性能最差的是沒有任何添加的電解液,E-La電解液的初始容量為1280mAh/g。循環100次后,剩余容量為863mAh/g,而E-Li和E-W電解液初始容量僅為950.9和944.6mAh/g,循環100次后,容量剩余分別為660.7和544.1mAh/g。通過SEM,HRTEM和FFT等檢測手段確認了經過0.2C充放電循環后電池的正極表面形成了一層含有La2S3的保護層,正是這層保護層的存在提高了S正極的循環性能。

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E-La和E-Li兩種電解液的倍率性能測試如下圖所示,從測試結果來看,E-La電解液的倍率性能要明顯好于E-Li電解液,LimingJin認為這主要是因為La2S3能夠非常有效的抑制Li2S的結晶,促進Li+在保護層內遷移,并減少活性物質損失。

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LimingJin開發的原位成膜保護S正極的方法不僅對S正極有很好的保護效果,更重要是相比于目前一些常見的原子層沉積,磁控濺射等方法形成保護層的工藝,該方法僅需要在電解液添加少量的La(NO3)3即可,極大的簡化了工藝,非常適合做為Li-S電池電解液添加劑規模化應用。

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