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動力電池NCM111材料失效機理的研究

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2018年10月02日  

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三元材料適不適合在電動汽車上使用,現在還沒有定論,但是有一點是肯定的,那就是三元材料容量高,容易合成,是一種性能十分優異的正極材料。三元材料目前面臨的最大的問題是如何在較高的容量發揮的前提下保證材料的良好的循環壽命。

目前的研究發現,影響三元材料循環壽命的因素有以下幾點:1)循環過程中表面晶體結構的重構。2)在循環過程中由于各向異性的體積膨脹導致的二次顆粒破裂。這些問題可以通過二次顆粒微觀結構的改性,表面包覆處理,對充放電程序進行優化進行解決。

研究發現材料二次顆粒內部的顆粒-顆粒的連接結構會造成局部的電流密度上升,從而產生很大的應力,從而影響材料的循環性能。同時顆粒內部各個部分之間,也存在著充電狀態不一致的現象,這會影響電極的電化學性能。

在針對NCA材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的研究中發現,在化成過程中,存在核殼結構的嵌鋰過程,一般認為在較小的電流密度下和足夠的靜置時間,這樣一個不均勻的擴散過程可以消失。但是最新的研究發現,卻對此提出了質疑。

一般來說電池的充電狀態SOC指的是整個電池的充電狀態,而斯坦福大學的WilliamE.Gent等人通過技術手段實現了電極局部SOC的觀測,這對于研究電極內部的不均勻性具有十分重要的意義。

研究中發現,即使靜置170小時,在NCM二次顆粒中仍然觀察到了很高的Li+的不均勻性,在一個直徑1-3μm的二次顆粒內部Li的濃度差別可以達到10%,這與我們所預想的狀態有很大的出入。

WilliamE.Gent認為由于二次顆粒內部的一次顆粒隨機排布,導致產生的應力有很大的各向異性,從而導致了Li濃度在顆粒內部的差異。這也導致了一個很大的問題,顆粒局部的SOC值過高,會導致局部過充,并加快該部分失效,從而導致材料整體的容量下降。

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因此優化NCM材料二次顆粒的結構,有助于減少顆粒內部應力和Li分布不均勻性,從而提高材料的循環壽命。

試驗中WilliamE.Gent等人采用了共沉淀法合成了NCM材料的前軀體,研究發現該材料的二次顆粒的直徑在10-15μm,一次顆粒的直徑在500nm左右。

實驗中采用了觀察NiK邊際吸收光譜的方式表征了Li在材料二次顆粒中的分散狀態。研究顯示,在原始顆粒和完全放電的顆粒中Li的分布是十分均勻的,但是在SOC值為0.3和0.6的時候,即便是經過了10個小時的擱置,二次顆粒中的Li分布仍然十分不均勻。

同時也發現,充電電流和靜置時間對這種不均勻性并沒太大的影響,充電電流從1.1C降低了C/110,Li分散的不均勻性并沒有太大的改善,靜置170h鋰離子電池分散不均勻的現象并沒有明顯的改善。

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WilliamE.Gent等人對此做出了假設,顆粒內部的應力和Li分布不均勻的產生,主要是由于二次顆粒的形貌造成,而和動力學特征無關,因此一些多孔結構和開放結構的材料展現出了更好的循環性能,這種結構能有效的吸收體積變化,降低充電過程中的應力和Li分布不均勻的現象。

該研究給了我們很大的啟示,一般我們期望通過限制截至電壓來提高材料的循環壽命,但是通過研究發現,即使在較低的截至電壓下,材料內部仍然會發生局部的過充現象,從而造成材料的失效加速。

因此提高NCM材料的壽命的方法更多的是依賴于NCM材料本身微觀結構的改善,在降低局部的不均勻的同時,提高截至電壓,從而達到在發揮材料較高的容量的基礎上,改善材料的循環壽命。

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