解析固相法合成鋰電池正極材料的過程

什么是固相法合成鋰電池正極材料?比如鋰錳氧化物，即將鋰鹽(如LiCO3、LiNO3、LiOH·H2O等)與錳鹽[如MnCO3、Mn(NO3)2等]或錳的氧化物(如電解MnO2、Mn2O3、Mn3O4等)經(jīng)一定方式研磨混合后，于高溫下長時間燒制，直接發(fā)生固相反應而成。其特征是將固體原料混合物以固態(tài)形式直接反應。為了保證足夠的反應速率，必須將固體物料加熱至750度以上。對于鋰錳氧化物的固相合成反應，至少存在鋰鹽、二氧化錳和鋰錳氧化物三種物相。在這種固相混合物之間發(fā)生固相反應的過程中，原子或離子需穿過各物相的界面，并通過各物相區(qū)，這就形成了原子或離子在多個固體物相中的交互擴散，因此，動力學因素對反應速率起著決定性的作用。

由于在反應中，生成產(chǎn)物LiMn2O4時涉及大量的微觀結構重排，其中涉及有關化學鍵的斷裂和重新組合，原子或離子要作相當大距離(原子尺度上)的遷移。因此，需要足夠高的溫度才能使這些原子或離子擴散到新的反應界面，同時需通過電加熱或微波加熱來實現(xiàn)高溫固相反應。

采用高溫固相法，以LieCO3為鋰源，化學MnO2(CMD)和電化學Mn02(EMD)為錳源，用乙醇水混合物為分散介質(zhì)合成尖晶石型正極材料LiMn20。其具體做法是：稱取一定比例的LieCO3和MnO2，機械混合研磨，然后加入一定比例的乙醇/水的混合溶液，在攪拌下浸泡24h，得到一種類膠態(tài)的混合物，蒸干，在100度下真空干燥2h，研磨成細粉，然后在空氣中550度預焙燒數(shù)小時，在約650℃焙燒數(shù)小時，最后在750度焙燒十多小時，自然冷卻即得到樣品。

用XRD、BET、TEM和電化學測試對材料進行了表征。結果表明，750℃制備的樣品呈良好的尖晶石結構，比表面積分別為約420m/g和220m/g，產(chǎn)物粒度分布均勻，平均粒徑為200nm。在4×10A/cm2和3.0~4.35V條件下恒流充放電，其首次放電容量大于110mA·h/g，效率大于90%，具有較好的循環(huán)可逆性。