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“三元鋰電池”動力電池材料的爭斗之謎

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2018年05月01日  

  在年初舉辦的中國電動汽車百人會論壇(2016)上,工業和信息化部裝備司司長張相木表示,工信部將組織開展對三元鋰電池的風險評估,在評估完成前,暫停三元鋰電池客車列入新能源汽車推廣應用推薦車型目錄;近日又傳一眾車企負責人已趕赴北京,商討關于純電動商用車不再使用三元材料動力電池的相關事宜。這些新聞,似乎給備受追捧的三元材料電池潑了一盆冷水。

  自1991年日本Sony公司研制并實現了鋰離子電池的商品化以來,鋰離子電池就以其質量輕、體積小、比能量高、自放電小、循環性能好、污染小和無記憶效應等特點,成為了21世紀最具有應用前景的綠色二次電池之一。

  1.從被關注到研究突破

  “鋰離子電池正極材料”,般選用過渡性金屬氧化物,目前所用的正極材料主要是鈷、鎳、錳的氧化物,如鈷酸鋰(LithiumCobaltOxide)、鎳酸鋰(LithiumNickelOxide)、錳酸鋰(LithiumManganeseOxide)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)、鎳鈷錳三元材料。

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  從上表可以看出,消費類電池對能量密度要求較高,主要采用鈷酸鋰,但鈷是戰略資源,有毒性,且價格高、安全性能差。鎳鈷錳酸鋰三元正極材料比容高、循環性能能好、熱穩定性好、成本低,是一種理想的鋰離子電池正極材料,逐漸擠壓鈷酸鋰的市場份額。

  “三元材料”卻以其低成本和良好的電化學性能引起了人們的關注。不過,三元材料本身也存在著缺陷,想要在高端市場和動力型市場占據主導地位,還需要不斷地探索。

  隨著“三元材料”前驅體制備工藝和粉體燒結技術的提高,以及微米級一次顆粒三元材料合成的成功,如今的”三元正極材料”已具有更加完整的晶體結構、較高的壓實密度和優異的電極加工性能,它的壓實密度已接近鈷酸鋰的水平。

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  三元材料的種類很多,如上圖所示,按照過渡金屬離子相對含量的不同,目前商業化的三元系列的材料可分為以下幾種:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(簡稱111三元材料)、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2(簡稱424三元材料)和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(簡稱523三元材料)。

  其中,關于111的研究和實際應用最多。此外,基于減少Co的含量以降低成本,同時降低材料中電化學非活性Mn的含量,從而提高材料的比容量的考慮,LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2(442)和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(811)也受到關注。

  2.專利技術集中,中國需加強海外布局

  對世界范圍內‘三元正極材料’的相關專利進行檢索,得到鎳鈷錳三元復合正極材料領域的專利共有8811件,合并同族以后,共有專利族總數為4531件,其中,在中國申請的專利有1768件;在國外申請的專利2763件。


  從上圖中可知,三元正極材料的主要專利集中在日、中、韓、美、歐洲這幾個技術大國手中,幾乎占據了全球總申請量的70%左右;而前6名占了全球專利申請總量的90%。

  在中國專利布局最多的國家有日本、韓國、美國、德國等,分別占中國專利申請總量的26%、5%、2%和1%。

  日本、韓國和美國的電池技術向來先進,它們也非常重視三元正極材料的研發,擁有較多核心專利,并且憑借大量的專利在中國進行專利布局,構筑專利保護網。

  “三元材料”技術領域專利多分布在H01M4/505(嵌入輕金屬且含錳的混合氧化物或氫氧化物,如LiMn2O4)、H01M4/525(嵌入輕金屬且含鐵、鈷或鎳的混合氧化物或氫氧化物)。

  另外,分類號H01M4/04是屬于活性材料電極材料的制作方法;分類號H01M4/136基于除氧化物或氫氧化物以外的無機化合物的電極;分類號H01M4/66是活性材料載體或集電器材料的選擇,囊括了鋰電池電極的所有主要技術點。

  中國和日本在H01M4/505、H01M4/525方面總量較多,且占比較大;而在H01M4/131、H01M4/485方面,日本專利比例大于中國專利;不過在H01M4/1391、H01M4/1397方面,中國的占比還是大于日本。另外,美國在H01M4/131、H01M4/485小類的專利申請量比例接近日本和中國在該領域的占比,明顯優于其在H01M4/505、H01M4/525中比例。

  鋰電正極材料廠商雖然集中于日本、韓國和中國,但從技術水平上來看,日本和韓國的企業相比國內企業具有較強優勢。國內企業雖然在全球正極材料的總體份額較高,但主要是為消費電子鋰電池進行供貨,產品定位相對低端、同質化較為嚴重。

  中、美、日、韓四國占據了三元正極材料技術領域專利申請量的76.3%,在中國的申請人排名中,前15位幾乎都是外國公司,其中以日本、韓國、美國公司居多。

  而比亞迪、科捷等國內公司排名并不靠前,這從側面反映出日美韓等國企業在全球多個國家都進行了專利布局,相比之下,中國企業和科研單位在海外的專利布局比較少,這意味著,雖然在中國申請的三元正極材料領域的專利相對世界范圍內三元材料技術領域的專利比例很大,但其中不少是來自國外的申請人在中國申請的專利。

  3.市場是風向標,前景依舊看好

  2015年中國市場動力電池出貨量約為15.7G瓦時,同比增長324%,其中三元電池是約4.26G瓦時,占27%。磷酸鐵鋰是10.86G瓦時,占比69%,其它材料比重較小。

  從應用層面來看,乘用車、客車和專用車的比例與電池比例類似,目前客車使用的電池還是以磷酸鐵鋰為主。

  磷酸鐵鋰技術成熟、安全性高,致命性缺點是低溫性能差。一塊容量為3500mAh的電池,在-10℃的環境中工作,經過不到100次的充放電循環,電量將急劇衰減至500mAh。

  而三元材料電池優點是:能量密度高、放電電壓高、低溫性能好,可以適應全天候的氣溫。但三元鋰材料在200度左右會發生分解,磷酸鐵鋰會分解的溫度是800度左右。三元鋰材料的化學反映更加劇烈,會釋放氧分子,在高溫作用下電解液迅速燃燒,發生連鎖反應。

  2015年三元電池市場開始發力,目前行業的第一梯隊是CATL和力神這兩個廠商,其次是比克電池、天鵬能源、福斯特、億緯鋰能等。

  從中國市場在售新能源車型的統計來看,除了比亞迪和上汽外,其他廠商已經全面轉向三元,比亞迪也已從今年開始測試三元電池,上汽在E50上已經開始使用三元電池,未來它的下一代也會全部換用三元電池。

  所以可以說,未來2年國內廠商推出的新能源汽車會絕大部分選用三元電池。

  4.電池管理系統才是關鍵

  新能源汽車的安全性并不能僅以電池材料的安全性這一因素來判斷。

  動力電池的應用安全是一個系統工程,在不能保證電池熱失控完全不發生的情況下,要通過BMS(BatteryManagementSystem)、熔斷保護、熱障、結構集成等,在成組設計中設置多重的安全保證。

  因此,把鋰電池的安全性全部歸為電池技術,是不太合適的。

  三元鋰材料容易熱解,并不代表三元鋰電池不安全,而應該是整體系統沒有做好。如果能夠加強熱量管控,將熱量充分釋放,電池的安全性也會相應提高。

  5.三元正極材料何時才能修成正果

  2016年初,一則通知給蓬勃發展的三元鋰電池行業潑了一盆冷水。

  據稱是中國化學與物理電源行業協會下發的《關于對“暫緩在商用車上使用三元材料動力鋰離子電池建議的函”征求企業意見的通知》,給三元材料的前景平添幾分不確定性。后來該協會稱,初步結論是:在乘用車和商用物流車上的應用不受影響,暫停在客車上的應用。

  近兩年的電池自燃事故,無疑是促成《通知》的推手之一,然而,據考證事故的肇事者正是被稱為安全性比較高的磷酸鐵鋰電池,三元鋰電池卻無辜“躺槍”。

  雖然三元鋰電池的安全性還無法得到保證,但不可否認的是,三元材料電池在能量密度方面要比磷酸鐵鋰電池更具有優勢,而其前景依然被行業內專家看好。

  目前,三元電池已經成了一個非常明確的發展方向,政府在年初對三元電池在大巴上以及物流上的應用進行限制,最大的原因,還是出于對安全性的考慮。

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