核殼結(jié)構(gòu)硅基電極材料

核殼結(jié)構(gòu)硅基電極材料是通過化學(xué)或者機(jī)械手段將硅或者其復(fù)合顆粒采用另一種材料包覆起來而形成的特殊結(jié)構(gòu)。為了降低應(yīng)力變化，材料的顆粒都是基于納米尺度。在此結(jié)構(gòu)中，納米硅核作為活性儲鋰介質(zhì)。硅的納米結(jié)構(gòu)可以有效地降低硅電極材料充放電循環(huán)過程中的巨大體積膨脹/收縮效應(yīng)。而納米硅粒子表面包覆的殼材料則具有雙重作用。一方面，憑借該材料緩沖硅在鋰化/脫鋰過程中巨大的體積變化，對硅納米結(jié)構(gòu)的緩沖進(jìn)行進(jìn)一步的補(bǔ)充，實(shí)現(xiàn)更好的體積變化緩沖;另一方面，殼材料也可以防止硅活性材料表面與電解質(zhì)溶液的直接接觸，避免電解液的化學(xué)和電化學(xué)分解，從而抑制電極材料在充放電循環(huán)過程中SEI膜的持續(xù)重建。為了進(jìn)一步優(yōu)化核殼結(jié)構(gòu)的硅電極材料的性能，又在實(shí)心核殼結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上衍生出了一系列特殊結(jié)構(gòu)，以下我們將針對各類核殼結(jié)構(gòu)硅電極材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、優(yōu)缺點(diǎn)等進(jìn)行分別介紹。

實(shí)心核殼結(jié)構(gòu)

實(shí)心核殼結(jié)構(gòu)是指活性材料以實(shí)心存在，在外層直接包覆其它材料。實(shí)心核殼結(jié)構(gòu)是核殼結(jié)構(gòu)體系中最基礎(chǔ)的類型。這一結(jié)構(gòu)設(shè)計的包覆層可以緩沖Si在鋰化過程的體積膨脹，減少活性物質(zhì)與電解液的接觸，并防止納米結(jié)構(gòu)顆粒的團(tuán)聚，而外殼包覆往往采用高導(dǎo)電性的材料，因此也有助于電極導(dǎo)電性的提升。實(shí)心結(jié)構(gòu)又可以主要分為單殼和雙殼結(jié)構(gòu)兩種。

單殼結(jié)構(gòu)

Si@C核殼結(jié)構(gòu)

碳類材料具有價格低廉、容易獲得、導(dǎo)電性好并且在充放電過程中體積效應(yīng)小的特點(diǎn)，作為包覆層材料與Si形成核殼結(jié)構(gòu)后能很好地改善Si負(fù)極的電化學(xué)性能。利用聚合物高溫?zé)峤庵苽錈o定型碳包覆Si是比較常用方法之一。Luo等通過溶膠凝膠法合成了間苯二酚-甲醛樹脂(RF)包覆Si顆粒(粒徑80nm)作為前驅(qū)體，通過前驅(qū)體高溫焙燒，獲得了Si@C核殼結(jié)構(gòu)(圖1)。這一結(jié)構(gòu)電極材料與單質(zhì)Si相比，其中的碳層能夠抑制內(nèi)核Si顆粒的體積變化，提高導(dǎo)電性并且減少Si與電解液的直接接觸反應(yīng)，因此Si@C有更好的循環(huán)性能和庫倫效率。通過對反應(yīng)物的量的控制，可以得到具有不同厚度包覆層的核殼結(jié)構(gòu)。其中，厚度為10nm的Si@C材料在電流密度為500mA/g下，經(jīng)過500次循環(huán)后，仍有1006mAh/g的比容量，庫倫效率大于99.5%，電化學(xué)性能最優(yōu)。這得益于厚度為10nm的碳包覆層不僅能很好地緩沖充放電過程中的體積膨脹引起的內(nèi)部應(yīng)力，同時較薄的碳層有利于鋰離子和電子的遷移。Li等研究了碳層與硅顆粒粒徑關(guān)系對Si@C結(jié)構(gòu)性能的影響，認(rèn)為Si核的尺寸(D)與碳層的厚度(t)的比值對核殼結(jié)構(gòu)的完整性起著重要作用。粗略估計可知當(dāng)D/t>7.0時，Si@C結(jié)構(gòu)在鋰化時會發(fā)生破裂，而D/t<3.5時，則不會發(fā)生破裂。進(jìn)一步研究結(jié)果表明，Si@C結(jié)構(gòu)中D/t的比值不當(dāng)時，容易在碳層內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力，而非均相的鋰化過程會加劇碳層內(nèi)部的應(yīng)力，破壞材料結(jié)構(gòu)。

相比于聚合物高溫裂解制備的Si@C核殼結(jié)構(gòu)材料，導(dǎo)電聚合物包覆Si在低溫條件就可以合成，并且聚合物特有的高彈性不僅可以緩沖Si體積變化，而且有助于包覆層材料在充放電循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)完整性，更有利于保持電極結(jié)構(gòu)以及SEI膜的穩(wěn)定。常用的導(dǎo)電聚合物包覆材料主要有：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。Chen等通過球磨法將硅嵌入聚對苯撐(PPP)基體中，制備了Si/PPP核殼結(jié)構(gòu)。其中PPP為N型導(dǎo)電聚合物，能夠快速的傳導(dǎo)鋰離子，有助于高倍率性能的實(shí)現(xiàn)。該材料在充放電電流密度分別高達(dá)12A/g和16A/g時，可逆容量仍分別達(dá)到2079mAh/g與1670mAh/g。Tu等利用原位化學(xué)聚合的方法制備了Si/聚苯胺(PANi)核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，并研究了PANi含量對電池循環(huán)穩(wěn)定性的影響。其中，PANi含量為70wt%的電極材料在1C的電流密度下，經(jīng)過100次循環(huán)后比容量為889.6mAh/g，容量損失為0.57%。此外，Lin等通過5-磺酸基間苯二甲酸(SPA)摻雜PANi進(jìn)一步對Si/PANI進(jìn)行了處理，制備了SiNPs@PANi/SPA核殼結(jié)構(gòu)材料(圖2)。在這一結(jié)構(gòu)材料中，SPA摻雜一方面提升了PANi的導(dǎo)電性，另一方面可以在Si與PANi之間以及顆粒之間形成強(qiáng)粘結(jié)力，因此在改善電極循環(huán)穩(wěn)定性的同時，也避免了電極制備過程中導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的單一使用，減少非活性材料的使用，有利于電池能量密度的提高。電化學(xué)測試結(jié)果表明，該材料在首次充放電循環(huán)時比容量高達(dá)3175mAh/g，在1000次循環(huán)后仍有950mAh/g的比容量