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鋰電池極片機械性能的測試方法

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2018年12月12日  

鋰離子電池極片是一種由電極涂層和集流體箔材組成的三層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料,即顆粒組成的涂層,均勻的涂敷在金屬集流體兩側(cè),主要由四部分組成:

(1)活性物質(zhì)顆粒;

(2)導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑相互混合的組成相(碳膠相);

(3)孔隙,填滿電解液;

(4)金屬箔材集流體。

極片的機械穩(wěn)定性對電池有重要影響,特別像硅基負(fù)極,在充電/放電周期內(nèi)插入和脫出鋰時,體積變化達(dá)到270%,循環(huán)壽命差。這個體積膨脹會導(dǎo)致硅顆粒的粉碎,以及涂層從銅集流體中分離。

用來確定活性物質(zhì)涂層預(yù)期使用壽命和性能的重要方法是檢查涂層結(jié)合強度,涂層失效情況的分析。涂層失效包括涂層從基材的剝離,這種剝離可能是因為機械或熱應(yīng)力、電化學(xué)應(yīng)力等原因引起。涂層材料的剝離可以表現(xiàn)為多種不同的方式:開裂、脫層、散裂、碎裂或塑性變形等。檢查涂層附著力和涂層失效分析需要采用可靠實用的方法來定量說明涂層-基材之間的附著強度和表征失效機理,是用于預(yù)防或制止附著失效的重要信息。理解這些知識有助于提高整體涂層的質(zhì)量和性能。

實際附著力是將涂層從基材分離所需要施加的載荷。實際附著力可能會受到許多因素,如涂層厚度、基材的粗糙度、涂層的機械性能和基材的表面化學(xué)結(jié)果的影響。實際附著力的測定結(jié)果也可能受試驗方法的影響。最常用的方法包括剝離試驗、彎曲試驗、劃痕試驗和壓痕試驗。

本文簡單匯總介紹鋰電池極片機械性能測試方法,由于個人水平有限,文中錯誤之處歡迎批評指正,也歡迎大家留言補充。

1、納米壓痕

納米壓痕技術(shù)也稱深度敏感壓痕技術(shù)(Depth-SensingIndentation,DSI),是最簡單的測試材料力學(xué)性質(zhì)的方法之一,可以在納米尺度上測量材料的各種力學(xué)性質(zhì),如載荷-位移曲線、彈性模量、硬度、斷裂韌性、應(yīng)變硬化效應(yīng)、粘彈性或蠕變行為等。以下視頻為納米壓痕基本原理介紹。

圖1(a)納米壓痕測試示意圖;(b,c)負(fù)極極片壓痕掃描照片

圖1是納米壓痕測試原理示意圖以及鋰離子電池負(fù)極極片壓痕的掃描照片,測試時,對壓頭施加載荷P,壓頭壓入樣品中,卸載后在樣品表面留下壓痕。圖2是納米壓痕試驗中典型的載荷-位移曲線。在加載過程中試樣表面首先發(fā)生的是彈性變形,隨著載荷進一步提高,塑性變形開始出現(xiàn)并逐步增大;卸載過程主要是彈性變形恢復(fù)的過程,而塑性變形最終使得樣品表面形成了壓痕。圖中hc是接觸深度,ht是最大載荷時的位移,ε是與壓頭有關(guān)的儀器參數(shù)。由圖2可知,載荷從0逐漸增加到最大載荷30mN,隨后載荷基本成直線下降,此時該直線的斜率即為該試樣的接觸剛度S。通過測量壓入載荷P、壓痕表面積A以及接觸剛度S就可以計算得到硬度H和彈性模量E。

圖2納米壓痕測試中典型的載荷-位移曲線

圖3是鋰離子電池(a)正極和(b)負(fù)極多次納米壓痕測試載荷-位移曲線,以及(a)正極和(b)負(fù)極不同壓入深度測試對應(yīng)的彈性模量。研究表明,涂層內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)和內(nèi)應(yīng)力是造成涂層厚度不同時涂層彈性模量變化的主要原因,制備涂層時,涂層越厚、致密度越高、內(nèi)應(yīng)力越大,導(dǎo)致測試的涂層的彈性模量就越大。當(dāng)壓入深度很小時,特別是試樣表面粗糙時,就會產(chǎn)生明顯的表面效應(yīng)。這主要是由表面粗糙度所引起的,主要表現(xiàn)為剛開始測試時數(shù)據(jù)不真實和分散。為盡可能地減少表面粗糙度所帶來的影響,建議壓入深度不小于某一直,以保證表面粗糙度引起的壓入深度的不確定度比較小。

圖3鋰離子電池(a)正極和(b)負(fù)極多次納米壓痕測試載荷-位移曲線,以及(a)正極和(b)負(fù)極不同壓入深度測試對應(yīng)的彈性模量

2、拉伸測試

拉伸試驗是指在承受軸向拉伸載荷下測定材料特性的試驗方法。利用拉伸試驗得到的數(shù)據(jù)可以確定材料的彈性極限、伸長率、彈性模量、比例極限、面積縮減量、拉伸強度、屈服點、屈服強度和其它拉伸性能指標(biāo)。

圖4是應(yīng)用于鋰離子電池極片的拉伸測試樣品規(guī)格及簡易拉伸測試夾具。

圖5是鋰離子電池的負(fù)極、正極和鋁箔拉伸測試的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,與金屬材料的典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線類似,一般分為以下幾個階段:

1)彈性階段:應(yīng)力應(yīng)變基本上呈線性關(guān)系。卸載后還可以恢復(fù)到原來的長度。曲線在形變達(dá)到0.2%的點稱屈服點,對應(yīng)的強度為屈服強度,此時可以計算出彈性模量E,即曲線的斜率。

2)屈服階段:應(yīng)力基本保持不變,而應(yīng)變有顯著增加。

3)強化階段:這個階段是塑性硬化階段,電池極片沒有觀察到這個階段。在f點對應(yīng)的應(yīng)力峰值為抗拉強度。

4)局部變形階段:此時樣品會發(fā)生縮頸現(xiàn)象,直至斷裂。

圖5鋰離子電池的(a,b)負(fù)極、(c)正極和(d)鋁箔拉伸測試應(yīng)力-應(yīng)變曲線

極片拉伸斷裂過程如圖6所示。

圖6極片拉伸斷裂過程示意圖

圖7是鋰離子電池的(a)負(fù)極和(c)正極拉伸測試的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,根據(jù)這些測試數(shù)據(jù)推斷鋰離子電池極片的本構(gòu)關(guān)系,并將這些極片的擬合模型應(yīng)用于鋰離子電池的模擬計算中,研究電池的機械性能。

圖7鋰離子電池的(a)負(fù)極和(c)正極拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線,以及極片本構(gòu)關(guān)系的模型擬合

3、壓縮測試

在金屬材料的力學(xué)性能測試中,拉伸試驗中定義的力學(xué)性能指標(biāo)和相應(yīng)的計算公式,在壓縮試驗中基本上都適用。但是,對試樣施加單軸壓縮載荷時,其應(yīng)力狀態(tài)軟性系數(shù)明顯大于拉伸狀態(tài),使得有些在拉伸試驗中顯示脆性斷裂的材料(如灰鑄鐵、陶瓷、非晶合金等),在壓縮試驗中有可能會顯示一定的塑性變形,或顯示較高的強度。因此,在研究脆性材料的變形和斷裂行為時往往采用壓縮試驗,同時測量其強度和塑性。

在研究鋰離子電池極片本構(gòu)關(guān)系模型時,為了更全面地認(rèn)識極片的力學(xué)性能,在對極片做拉伸的同時,也常常對極片做壓縮測試,圖8是鋰離子電池的(a)負(fù)極和(c)正極壓縮測試的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,以及極片本構(gòu)關(guān)系的模型擬合。根據(jù)極片的拉伸和壓縮實驗測試數(shù)據(jù)構(gòu)筑極片的本構(gòu)模型,再將模型應(yīng)用于研究電池組裝工藝中的極片斷裂行為,實驗和模擬對比結(jié)果如圖9所示。

圖8鋰離子電池的(a)負(fù)極和(c)正極壓縮測試應(yīng)力-應(yīng)變曲線,以及極片本構(gòu)關(guān)系的模型擬合

圖9電池組裝工藝中極片斷裂行為的實驗和模擬研究

4、彎折測試

彎曲試驗時試樣表面應(yīng)力最大,可以靈敏地反應(yīng)材料表面缺陷,常用于研究表面強化工藝及表面性能。

5、剝離測試

涂層剝離強度是指涂層與基體之間單位面積涂層從基體材料結(jié)合面上剝落下來所需要的力。它是檢測涂層性能非常重要的一個指標(biāo)。若結(jié)合強度過小,輕則會引起涂層壽命降低,產(chǎn)生早期失效,重則造成涂層局部起皮、剝落無法使用。

涂層拉伸強度是涂層承受法向拉伸應(yīng)力的極限能力,這是評定涂層結(jié)合強度的最重要指標(biāo)。試驗中利用試驗工具或設(shè)備使試樣承受垂直于涂層表面的拉伸力,直至試樣被拉開,即涂層剝離,記下破壞時的載荷,以試樣的斷面積除載荷值,即可求出涂層的拉伸強度。

一般測試方法,將極片分條,壓敏3M-VHB雙面膠貼在電極表面,另一面貼在不銹鋼板上,將不銹鋼板和集流體固定在拉伸設(shè)備的兩個夾具上,然后以一定的速度拉伸樣品,進行180度剝離測試,當(dāng)鋁集流體被完全剝離下來時檢測到的力就是剝離力,測試原理如圖11所示。

鋰電池極片機械性能測試方法匯總

鋰電池極片機械性能測試方法匯總

圖11涂層剝離強度測試示意圖

采用微機控制電子萬能試驗機可進行拉伸試驗、壓縮試驗、剝離試驗、撕裂試驗以及剪切與彎曲試驗等。

6、劃痕測試

圖12劃痕試驗儀的一般操作示意圖。在進行劃痕試驗期間,由金剛石或其它硬質(zhì)材料制成的劃針沿涂層表面線性劃線,同時施加恒定或者逐漸增加的載荷。其結(jié)果是,劃針劃入涂層,到達(dá)涂層界面或穿過涂層到達(dá)基材界面。涂層和基材體系會產(chǎn)生內(nèi)聚和附著失效。檢查直接從劃痕試驗以及劃痕后顯微分析獲得的數(shù)據(jù)可得到有關(guān)涂層本身和涂層–基材體系的有用信息。

圖12劃痕試驗儀的一般操作示意圖

鋰電池極片機械性能測試方法匯總

圖13是兩種不同工藝的硅基負(fù)極在不同載荷作用下劃痕掃描電鏡照片,通過研究劃痕測試實驗數(shù)據(jù),可以比較負(fù)極極片的機械穩(wěn)定性,推斷電池的循環(huán)壽命和性能。

圖13兩種不同工藝的硅基負(fù)極在不同載荷作用下劃痕掃描電鏡照片

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