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突破372障礙——氮摻雜石墨!

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2018年12月17日  

對于石墨材料,372是一個無法逾越的數字,這不是別的,正是石墨材料的理論比容量,石墨材料的比容量越是靠近這個數字,提高就愈加困難,這仿佛是一個被詛咒了得數字,就擺在那里讓你無可奈何。

這讓小編想起了當年擺在人們面臨的音障難題——音速就擺在那里,你狠的咬牙切齒,卻又無可奈何。但是任何困難都是可以克服的,就想當年音障可以被突破一樣,372一樣可以被擊碎,372一樣可以被踩在腳下。

人們從來沒有放棄對石墨比容量的任何一點提升,為了提升石墨材料的儲鋰性能,人們合成了多種納米結構的石墨材料:碳納米管、納米碳纖維、石墨烯、多孔碳等。另一個提升碳材料的比容量的方式就是摻雜,例如磷、硼、硫、氮等元素摻雜可以顯著的提升石墨材料的比容量。

特別是N元素是一種非常優異的石墨摻雜材料,N原子的電負性為3.5,這要高于碳材料的3.0電負性,N原子與石墨原子結合后,可以進一步的降低石墨材料的電負性,因此更加容易與Li+反應,這也顯著的提高了N摻雜石墨材料的比容量,例如氮摻雜石墨在2A/g的電流密度下循環600次后,其比容量仍然可以達到943mAh/g,這要遠高于未摻雜的石墨材料。

武漢大學的KaifuHuo等利用N摻雜技術制備的氮摻雜介孔碳中空球(N-MCHSs)材料,該材料表現出了優異的電化學性能,0.1A/g的電流密度下,比容量高達931mAh/g,在0.5A/g的電流密度下,循環1100次后,比容量仍然可以達到485.7mAh/g。將電流密度提高8倍,達到4A/g,仍然能夠維持50%的容量。

N-MCHSs合成過程十分有趣,與其說是化學實驗,更像一個生物實驗,實驗中采用了介孔中空硅球(MHSiO2)作為模版,多巴胺作為N源和C源,多巴胺具有自聚合的特性,開始的時候多巴胺會在MHSiO2的內表面和內表面聚合成為高聚多巴胺,并滲入到MHSiO2的內部,然后在高溫下將高聚多巴胺進行碳化,最后再利用HF移除掉模版MHSiO2,就獲得了氮摻雜介孔中空碳球N-MCHSs。

這種方法成本高,效率低自然是不能用于工業生產上的,但是我們更加關注的是N-MCHSs材料的性能究竟如何。采用該方法合成的N-MCHSs材料的殼壁內部呈現出海綿狀的多孔結構,其比表面積高達411.6m2/g。

拉曼光譜顯示,隨著焙燒溫度從600℃提高到900℃,1350cm-1處的D鍵和1590cm-1處的G鍵,都逐漸增強,這表明隨著溫度的提高,材料的石墨化程度也在逐漸提高。

XPS研究顯示,焙燒溫度為600℃、800℃和900℃時,材料中的N元素的含量分別為5.73%、4.48%和2.26%,但是實際上與石墨化合的N元素含量幾乎沒有發生變化,發生改變的N元素主要是吡啶型N。

雖然N含量較高的N-MCHSs材料雖然具有較高的比容量,但是由于石墨化程度較低,因此電化學性能不穩定。

電化學測試表明,由于N元素加入,改善了碳材料的導電性,從而有益于材料倍率性能的提升,800℃下制備的N-MCHSs材料,在0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、2.0A/g和4.0A/g電流密度下,其比容量可以分別達到931.3、632.8、475.7、348.5和233.9mAh/g,表明材料具有良好的倍率性能。

在0.5A/g的電流密度下,N-MCHSs材料可以獲得穩定的485.7mAh/g的比容量,并且在循環1100次后沒有明顯的衰降,表現出了優異的循環穩定性。但是N-MCHSs材料由于其較高的比表面積,導致其在首次充放電過程中會形成大量的SEI膜,消耗了大量的Li導致其首次效率只有66.4%。

石墨摻雜技術是石墨材料唯一的出路,通過氮元素、硼元素等摻雜不僅能夠顯著的提高材料的比容量,還能改善材料的導電性,提高材料的倍率性能。

石墨摻雜技術還需要配合石墨結構改造同時進行,介孔碳材料是一種很有潛力的石墨材料,介孔碳與元素摻雜配合可謂事半功倍。相信隨著技術的進步,石墨類材料還能煥發出新的光彩,繼續為鋰離子電池事業發光發熱!

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