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鋰離子電池負極材料的有關研究

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年01月08日  

鋰離子電池的能量密度(170Wh/kg),約為傳統鉛酸蓄電池的3~4倍,使其在動力電源領域具有較強的吸引力。


負極材料的能量密度是影響鋰離子電池能量密度的主要因素之一,可見負極材料在鋰離子電池化學體系中起著至關重要的作用,其中研究較為廣泛的鋰離子電池負極材料為金屬基(Sn基材料、Si基材料)、鈦酸鋰、碳材料(碳納米管、石墨烯等)等負極材料。


研究表明,通過制備復合材料,可以有效抑制SnO2顆粒的團聚,同時還能緩解嵌鋰時的體積效應,提高SnO2的電化學穩定性。


Zhou等通過化學沉積和高溫燒結法制備SnO2/石墨復合材料,其在100mA/g的電流密度下,比容量可達450mAh/g以上,在2400mA/g電流密度下,可逆比容量超過230mAh/g,


實驗表明,石墨作為載體,不僅能將SnO2顆粒分散得更均勻,而且能有效抑制顆粒團聚,提高材料的循環穩定性。


2011年,日本SONY公司宣布采用Sn系非晶化材料作容量為3.5AH的18650圓柱電池的負極。單質錫的理論比容量為994mAh/g,能與其他金屬Li、Si、Co等形成金屬間化合物。


該材料的首次放電比容量為636.3mAh/g,首次庫倫效率達到83.1%,70次充放電循環后比容量仍可達到511.0mAh/g。


Wang等以石墨為分散劑,SnO/SiO和金屬鋰的混合物為反應物,采用高能機械球磨法并經后期熱處理,制備了石墨基質中均勻分散的Sn/Si合金,該材料在200次充放電循環后,其可逆容量仍可達574.1mAh/g,性能優于單獨的SnO或SiO等負極材料。


硅作為鋰離子電池理想的負極材料,具有如下優點:硅可與鋰形成Li4.4Si合金,理論儲鋰比容量高達4200mAh/g(超過石墨比容量的10倍);硅的嵌鋰電位(0.5V)略高于石墨,在充電時難以形成“鋰枝晶”;硅與電解液反應活性低,不會發生有機溶劑的共嵌入現象。


然而,硅電極在充放電過程中會發生循環性能下降和容量衰減,主要有兩大原因:硅與鋰生成Li4.4Si合金時,體積膨脹高達320%,巨大的體積變化易導致活性物質從集流體中脫落,從而降低與集流體間的電接觸,造成電極循環性能迅速下降;電解液中的LiPF6分解產生的微量HF會腐蝕硅,造成了硅電極容量衰減。


Liu等通過高能球磨法制備了Si-NiSi-Ni復合物,然后利用HNO3溶解復合物中的Ni單質,得到了多孔結構的Si-NiSi復合物。


通過XRD表征可知,體系中存在NiSi合金,其不僅為負極材料提供了可逆容量,還與粒子內部的孔隙協同,緩沖硅在充放電循環過程中的體積膨脹,提高硅電極的循環性能。


Lee等采用酚醛樹脂為碳源,在氬氣氣氛下于700℃高溫裂解,制備了核殼型Si/C復合材料,經過10次循環后復合物的可逆容量仍可達1029mAh/g,表明采用Na2CO3在硅表面與酚醛樹脂間形成共價鍵,然后進行高溫裂解,可改善硅與裂解碳間的接觸,從而提高負極材料的循環性、減小不可逆容量損失。


鈦酸鋰的諸多優點決定了其具有優異的循環性能和較高的安全性,然而,其導電性不高、大電流充放電時容量衰減嚴重,通常采用表面改性或摻雜來提高其電導率。


碳納米管是一種石墨化結構的碳材料,自身具有優良的導電性能,同時由于其脫嵌鋰時深度小、行程短,作為負極材料在大倍率充放電時極化作用較小,可提高電池的大倍率充放電性能。


碳納米管在負極中的另一個應用是與其他負極材料(石墨類、鈦酸鋰、錫基、硅基等)復合,利用其獨特的中空結構、高導電性及大比表面積等優點作為載體改善其他負極材料的電性能。


碳納米管的中空結構及膨脹石墨的孔洞,提供了大量的鋰活性位,而且這種結構能緩沖材料在充放電過程中產生的體積效應。


石墨烯是一種由碳六元環形成的新型碳材料,具有很多優異的性能,如大比表面(約2600m2g-1)、高導熱系數(約5300Wm-1K-1)、高電子導電性(電子遷移率為15000cm2V-1s-1)和良好的機械性能,被作為鋰離子電池材料而備受關注。


石墨烯直接作為鋰離子電池負極材料時,具有非常可觀的電化學性能。


Wang等采用水合肼作為還原劑、制備了叢林形貌的石墨烯片,其兼具硬碳和軟碳特性,且在高于0.5V電壓區間,表現出電容器的特性。


石墨烯還可作為導電劑,與其他負極材料復合,提高負極材料的電化學性能。


近年來,鋰離子電池負極材料朝著高比容量、長循環壽命和低成本方向進展。

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