今天，美國(guó)物理聯(lián)合會(huì)(AmericanInstituteofPhysics)發(fā)布題為“TinyProbeCouldProduceBigImprovementsinBatteriesandFuelCells”的新聞稿，介紹一種新的納米調(diào)控與測(cè)量方法，可以獲取原子尺度的電化學(xué)信息，從而幫助人們開(kāi)發(fā)新的鋰電池和燃料電池。

電池始祖AlessandroVolta在18世紀(jì)末、19世紀(jì)初將銅和鋅金屬交替疊在一起，中間隔以鹽水浸泡的濕布，制成了世界首個(gè)能連續(xù)產(chǎn)生電流的電池，即VoltaicPile。兩個(gè)多世紀(jì)過(guò)去了，電池技術(shù)有了長(zhǎng)足的進(jìn)步，可是依然不能完全滿足我們的日常需求——從移動(dòng)設(shè)備到電動(dòng)汽車，到可再生能源的存儲(chǔ)，我們都需要更具威力的電池。其重要性，從下面這張漫畫(huà)就可以看出——電池已經(jīng)成為人類最重要、最根本的一個(gè)需求！

納米電池

為滿足這一迫切需求，研究人員花了大量的心思在納米尺度提升電池性能。Science雜志和知社學(xué)術(shù)圈上周就大幅度報(bào)道了斯坦福大學(xué)崔屹教授的納米電池，稱其可能改變世界。這一尺度是如此精細(xì)，小到幾個(gè)原子、幾個(gè)分子的細(xì)微運(yùn)動(dòng)，就可能改變一切。可是，我們?cè)趺礃硬拍茉诩{米尺度，探測(cè)原子、分子如此細(xì)微的變化呢？

無(wú)論是鋰電池還是燃料電池，都通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電流，而這些化學(xué)反應(yīng)的速率則決定著電池的充放電速率、功率、和老化速度。電池的電極具有非常復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，包含大量的界面和缺陷。無(wú)論是在表面，還是界面，材料性能都會(huì)發(fā)生巨大的變化，與塊體顯著不同，進(jìn)而影響其電化學(xué)反應(yīng)速率。在過(guò)去十余年，這一特性被廣泛用于設(shè)計(jì)納米結(jié)構(gòu)電極材料，優(yōu)化電池性能。然而，納米結(jié)構(gòu)對(duì)電極電化學(xué)特性影響極為復(fù)雜，難以直接測(cè)量和表征。宏觀器件性能如何與納米結(jié)構(gòu)直接關(guān)聯(lián)，是一個(gè)巨大的問(wèn)題。

傳統(tǒng)的電化學(xué)表征手段往往基于電流的測(cè)量，本質(zhì)上是測(cè)量電荷量。在確定的電流密度下，電荷與測(cè)量面積成正比，因此隨著尺度的縮小呈平方關(guān)系的縮小。到了納米尺度，電流縮小到pA量級(jí)，準(zhǔn)確測(cè)量非常困難。此外，電流傳輸需要路徑，即使使用納米探針局部測(cè)量，準(zhǔn)確的說(shuō)也并不體現(xiàn)探針下的局部特性，這更進(jìn)一步加深了數(shù)據(jù)分析的困難。

電化學(xué)應(yīng)變

眾所周知，鋰電池在充放電過(guò)程中，鋰離子在電極中進(jìn)進(jìn)出出，會(huì)引起形變，產(chǎn)生應(yīng)力，即所謂的Vegard電化學(xué)應(yīng)變。這樣的應(yīng)力應(yīng)變對(duì)于電池而言當(dāng)然是不利的，既制約了容量，也影響其可靠性和實(shí)效；這也是當(dāng)前的一個(gè)研究熱點(diǎn)。不過(guò)如果你拿到一個(gè)酸酸的檸檬，不能擺一個(gè)果盤(pán)，卻可以做一杯檸檬汁。這個(gè)Vegard應(yīng)變，也給探測(cè)電池電化學(xué)性能提供了一個(gè)新的方式。

最初，研究人員運(yùn)用原子力顯微鏡表征電池電極充放電過(guò)程中由于應(yīng)變引起的形貌變化，如上圖所示。可是這樣測(cè)得的形貌變化，是電化學(xué)應(yīng)變?cè)诔浞烹娺^(guò)程中時(shí)空累計(jì)的效應(yīng)，并不能準(zhǔn)確反映當(dāng)前材料的局部電化學(xué)狀態(tài)，因此所得到的信息是相當(dāng)有限的。

2010年，美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室發(fā)展了一個(gè)所謂電化學(xué)應(yīng)變?cè)恿︼@微鏡，如上圖所示。其原理相當(dāng)簡(jiǎn)單：運(yùn)用一個(gè)納米尺度的導(dǎo)電探針對(duì)電極材料施加交變電場(chǎng)，誘導(dǎo)電極局部離子擾動(dòng)，進(jìn)而引發(fā)材料表面局部應(yīng)變引起的探針振動(dòng)，可以通過(guò)激光予以精確測(cè)量。該電化學(xué)應(yīng)變?cè)恿︼@微技術(shù)具有瞬時(shí)、局部?jī)纱髢?yōu)點(diǎn)，而且靈敏度極高，所測(cè)位移可以精確到pm量級(jí)，因此迅速被用于各類電化學(xué)系統(tǒng)的表征之中，在NatureNanotechnology和NatureChemistry等刊物發(fā)表了不少文章。當(dāng)然，這個(gè)位移測(cè)量精度，與探測(cè)引力波的精度，還是有相當(dāng)差距的，但對(duì)于電化學(xué)反應(yīng)而言，已經(jīng)足夠了。

可是電化學(xué)應(yīng)變也有其不足之處。力電耦合是一個(gè)非常普遍的現(xiàn)象，廣泛存在于各類材料之中，有許多不同的微觀機(jī)制，如線性的壓電效應(yīng)、二階的電致伸縮、導(dǎo)電探針與表面電荷的靜電作用、以及樣品的電容效應(yīng)等等，都會(huì)引起探針的振動(dòng)。因此，要區(qū)分原子力顯微鏡掃描探針力電效應(yīng)的來(lái)源，并不容易，這也給電化學(xué)應(yīng)變?cè)恿︼@微技術(shù)數(shù)據(jù)分析帶來(lái)很大的挑戰(zhàn)。此外，如果要做器件運(yùn)行過(guò)程中的原位表征，In-Operando，則問(wèn)題更嚴(yán)重，因?yàn)楹暧^電流會(huì)對(duì)導(dǎo)電探針產(chǎn)生極大的干擾。

熱離子原子力顯微鏡

于是到了我們拍西瓜的時(shí)候。大家知道，離子運(yùn)動(dòng)可以由濃度梯度產(chǎn)生，即傳統(tǒng)的擴(kuò)散項(xiàng)；也可以由電勢(shì)梯度產(chǎn)生，即電遷移項(xiàng)。此外，因?yàn)殡x子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生Vegard應(yīng)變，從熱力學(xué)出發(fā)，可以預(yù)期應(yīng)力也會(huì)誘導(dǎo)離子運(yùn)動(dòng)。這一理論基本框架在上世紀(jì)70年代由大材料學(xué)家JohnCahn發(fā)展。老先生最著名的工作當(dāng)然是關(guān)于Spinodal分解的Cahn-Hilliard方程。他是美國(guó)科學(xué)院和工程院的兩院院士，得過(guò)美國(guó)國(guó)家科學(xué)獎(jiǎng)，也得過(guò)Kyoto獎(jiǎng)?wù)拢€曾與DanShechtman，準(zhǔn)晶的發(fā)現(xiàn)者，一起寫(xiě)過(guò)準(zhǔn)晶的理論文章。筆者曾與老先生一同在一個(gè)博士生答辯委員會(huì)，受益良多。JohnCahn前不久剛剛?cè)ナ溃砟?8歲。

基于JohnCahn的這一應(yīng)力驅(qū)動(dòng)離子運(yùn)動(dòng)理論，如果對(duì)材料局部施加交變應(yīng)力，也可以誘導(dǎo)離子濃度擾動(dòng)引起振動(dòng)，也就是拍西瓜。但是，直接通過(guò)探針施加應(yīng)力的方式顯然不可行，因?yàn)槲覀兺瑫r(shí)也需要測(cè)量探針振動(dòng)位移以表征材料電化學(xué)狀態(tài)。熊和魚(yú)掌不可兼得，怎么辦？研究人員想到了熱應(yīng)力。通過(guò)微加工的方式，可以制備如下所示熱探針，針尖有一個(gè)高電阻，通過(guò)電流可以實(shí)現(xiàn)局部高溫。因?yàn)楣β适请娏鞯钠椒剑虼耍绻娏鞯念l率是f，則溫度的振蕩頻率是2f。這一溫度振蕩會(huì)進(jìn)一步引起局部熱應(yīng)力和相應(yīng)的熱應(yīng)變，因其線性關(guān)系，所引起的探針振動(dòng)頻率也是2f。這一振動(dòng)是普適的，在所有材料中存在，不管是不是電化學(xué)體系。它所反應(yīng)的，是材料局部熱力耦合行為。

可是，對(duì)于離子體系而言，這一2f頻率振蕩的熱應(yīng)力，會(huì)進(jìn)一步驅(qū)動(dòng)離子局部擾動(dòng)，從而產(chǎn)生二次應(yīng)變和相應(yīng)的探針振動(dòng)。根據(jù)Cahn理論所做的分析顯示，這一振動(dòng)頻率是4f，而且僅在電化學(xué)體系中存在！因此，采用鎖相放大器和掃描熱探針，可以準(zhǔn)確表征材料局部瞬時(shí)電化學(xué)狀態(tài)，而且不受宏觀電流干擾，也不受其他力電耦合效應(yīng)的干擾，較之電化學(xué)應(yīng)變?cè)恿︼@微技術(shù)，具有明顯的優(yōu)勢(shì)。這就是所謂的熱離子原子力顯微技術(shù)。其原理和拍西瓜，本質(zhì)上沒(méi)有太大差別，與音樂(lè)也有相通之處，通過(guò)harmonicovertone，得到高八度的調(diào)子。所體現(xiàn)的信息，則包含局部的離子濃度和遷移率，具有很高的空間精度。

以上當(dāng)然都是紙上談兵。實(shí)驗(yàn)之中這個(gè)方法到底表現(xiàn)如何？從下圖可以看到，2f的諧振在離子導(dǎo)體Ceria和PTFE塑料之中都顯著存在，體現(xiàn)熱應(yīng)變信息。可是4f的諧振在PTFE之中幾乎可以忽略，而在Ceria中則顯著存在。這驗(yàn)證了二階諧振普遍存在，而四階諧振只存在于離子體系的理論分析。Ceria是燃料電池固體電解質(zhì)的關(guān)鍵材料。

更有意思的是，研究人員發(fā)現(xiàn)，在如下所示的一個(gè)Ceria樣品三晶粒交界處，晶界響應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于晶粒內(nèi)部，顯示其高的電化學(xué)活性。我們知道，納米晶粒的Ceria離子導(dǎo)電率優(yōu)異，較塊體材料有數(shù)量級(jí)的提高。如今，研究人員普遍認(rèn)為這一現(xiàn)象是由空間電荷在晶界聚集所引起的。而下面這張熱離子成像圖，可以視為空間電荷的局部分布。

可以預(yù)期，熱離子原子力顯微技術(shù)具有潛力，特別是在電化學(xué)系統(tǒng)的In-Operando表征之中。不過(guò)它也不是沒(méi)有不足，其中一點(diǎn)就是速率問(wèn)題，受熱傳導(dǎo)制約。當(dāng)然，這一技術(shù)剛剛起步，專利也剛剛申請(qǐng)，要充分發(fā)揮其潛力，還有許多的工作要做。