南京大學周豪慎教授課題組利用改性鈦酸鋰電極材料首次實現了鋰離子電池的電化學振蕩，并在現有電極材料相變理論基礎上提出了一種新的模式，該研究開辟了電極材料電化學相變的新前沿。

前言：

從便攜式電子設備到電動汽車，可充電鋰離子電池已成為我們日常生活中越來越重要的電能儲存設備。在充電/放電期間，鋰離子在陽極和陰極主體材料之間穿梭。一般情況下，鋰離子的脫嵌可以均勻地進行(固溶行為)或非均勻地進行(相分離行為)，后者在某些成分范圍內廣泛存在于鋰離子電池電極材料中。然而，在實際電極中的相分離反應至今仍然不是很清楚，因為電池電極是一個相當復雜的系統，包含許多粒子(〉1010)且通過粘合劑和導電添加劑連接在一起，構成了理論模擬和實驗觀測的巨大挑戰。橄欖石型磷酸鐵鋰經常被用來研究電化學相分離行為，磷酸鐵鋰電極的兩相(富鋰和貧鋰相)整體比值可以通過衍射技術來確定,然而該技術缺乏空間分辨能力，因此忽略了顆粒水平的相位分布。這可能解釋為什么有一個相當直觀的共識，即相分離同時發生在幾乎所有電極顆粒中。

本文亮點：

周期性的電化學振蕩首次在鋰離子電池中發現，該振蕩現象起源于電極材料顆粒離散的相變過程，其振蕩信號可用于指示活性顆粒占整個電極的比例，同時該發現加深了我們對多顆粒相分離動力學的理解。

圖文解析：

圖1、充放電曲線平臺上的電壓振蕩。（A）原始和（B）改性Li4Ti5O12電極的恒流充放電曲線，（C）和（D）是相應的放大圖，（E）是C圖電壓振蕩的局部放大。

圖2、具有非單調化學勢的單顆粒和多顆粒系統在恒流情況下的理論電壓響應曲線。（A）恒流過程中的單顆粒電壓響應曲線（藍色實線），相變過程通過旋節線分解方式實現。紅色虛線表示假想的均相脫鋰嵌鋰過程。（B）五顆粒系統的顆粒間馬賽克不穩定性示意圖。由于不均勻性，一個顆粒首先達到臨界鋰濃度并啟動相分離，伴隨著一個突然電壓上升。隨后，該顆?？焖偾朵嚂种破渌w粒的嵌鋰過程，甚至會導致其他非活性顆粒釋放鋰離子，直到該活性顆粒的相變完成。這個過程將反復發生直到五個顆粒全部嵌鋰。對應的所有單個顆粒的電壓響應曲線在圖片下側，其中藍色和紅色箭頭分別表示單個顆粒吸收和釋放鋰離子。（C）五顆粒系統整體的電壓響應，其中電壓突然上升是由離散相分離引起的。

但是，當涉及到一個真正的電極，馬賽克不穩定性實際上是一個局部現象，因為它需要足夠迅速的粒子間交換的鋰離子和電子。在許多準隔離的局域范圍中，隨機的馬賽克不穩定性將會在整個電極范圍內被平滑，因此，在多粒子相分離電極的兩相體系中通常觀察到平坦的電壓平臺。

圖3、電壓振蕩的潛在機制。（A）恒流充放電曲線上電壓振蕩的示意圖，其中綠點表示相分離的發生。在電壓平臺的非振蕩區域，相分離隨機均勻地發生。在電壓振蕩區域，相分離呈現出準離散分布。（B）放電時電壓振蕩區域相變過程的示意圖。在每個振蕩周期，一組顆粒從第n個谷開始相分離。在抵達第（n+1）個谷前，基本沒有其他相分離發生，呈現出離散分布。因此，第n個周期的容量全部是由第n個谷處激活的電極顆粒提供的。在恒流情況下，相分離顆粒的比例正比于當前周期的容量。

在這項工作中觀測到的電壓振蕩類似于多粒子系統的理論預測，表明馬賽克不穩定事件的離散分布，而不是在非振蕩區域的均勻分布，其實質上是一個有序的集體相分離動力學的行為。存在電壓振蕩的熱力學驅動力，如非振蕩區域的外推電壓值要明顯高于振蕩區域的充電電壓，低于振蕩區域的放電電壓。

圖4、充放電倍率對電壓振蕩的影響。（A）室溫下改性Li4Ti5O12的不同電流倍率的充放電曲線，其中充電和放電曲線分別向上和向下依次平移(0.05C:±4mV;0.10C:±8mV;0.20C:±12mV)，以便觀察分析。（B，C）計算得到的不同充電和放電深度下活性顆粒比例和局域電流倍率。

圖5、溫度變化對電壓振蕩的影響。（A）不同溫度下改性Li4Ti5O12的0.1C恒流充放電曲線，其中充電和放電曲線分別向上和向下依次平移(45oC:±4mV;35oC:±8mV;25oC:±12mV;15oC:±16mV)，以便觀察分析。（B，C）計算得到的不同充電和放電深度下活性顆粒比例和局域電流倍率。

全文小結：

該研究表明多粒子相分離反應可以離散進行，這種集體相變行為表現為恒電流充電/放電過程中的電壓振蕩。這是第一次在可充電電池系統中發現電化學振蕩。根據細微的振蕩信號可以直接評估激活的相分離粒子的比例，從而實現多顆粒電極中相分離動力學的實時分析。該發現和分析促進了對實際相分離電極電化學過程的基本理解，這對于開發先進的電池材料至關重要。此外，這些發現可以推廣到其他相分離系統，甚至在鋰離子電池領域之外，為進一步的實驗和理論研究開辟了一個新的維度。