容量損失原因分析

1.過充電

所謂過充電就是超過規定的充電終止電壓（一般為4.2V）而繼續充電的過程。在過充的情況下會造成電池容量的衰減，主要有如下因素：①石墨負極的過充反應；②正極過充反應；③電解液在過充時氧化反應。電池在過充時，鋰離子容易還原沉積在負極表面：Li＋＋e→Li（s）

沉積的鋰包覆在負極表面，阻塞了鋰的嵌入。導致放電效率降低和容量損失，原因有：①可循環鋰量減少；②沉積的金屬鋰與溶劑或支持電解質反應形成Li2CO3，LiF或其他產物；③金屬鋰通常形成于負極與隔膜之間，可能阻塞隔膜的孔隙增大電池內阻。快速充電，電流密度過大，負極嚴重極化，鋰的沉積會更加明顯。正極過充導致容量損失主要是由于電化學惰性物質（如Co3O4，Mn2O3等）的產生，破壞了電極間的容量平衡，其容量損失是不可逆的。

LiyCoO2→（1－y）/3[Co3O4＋O2（g）]＋yLiCoO2y<0.4

同時正極材料在密封的鋰離子電池中分解產生的氧氣由于不存在再化合反應（如生成H2O）與電解液分解產生的可燃性氣體同時積累，后果將不堪設想。過充還會導致電解液的氧化反應，其氧化速率跟正極材料表面積大小、集電體材料以及所添加的導電劑（炭黑等）有很大關系，同時，炭黑的種類及表面積大小也是影響電解液氧化的一個重要因素，其表面積越大，溶劑更容易在表面氧化。當壓高于4.5V時電解液就會氧化生成不溶物（如Li2Co3）和氣體，這些不溶物會堵塞在電極的微孔里面阻礙鋰離子的遷移而造成循環過程中容量損失。

2.電解液分解

電解液由溶劑和支持電解質組成，在正極分解后通常形成不溶性產物Li2Co3和LiF等，通過阻塞電極的孔隙而降低電池容量，電解液還原反應對電池的容量和循環壽命會產生不良影響，并且由于還原產生了氣體會使電池內壓升高，從而導致安全問題。電解液在石墨和其它嵌鋰碳負極上穩定性不高，容易反應產生不可逆容量。初次充放電時電解液分解會在電極表面形成鈍化膜，鈍化膜能將電解液與碳負極隔開阻止電解液的進一步分解。從而維持碳負極的結構穩定性。理想條件下電解液的還原限制在鈍化膜的形成階段，當循環穩定后該過程不再發生。電解質鹽的還原參與鈍化膜的形成，有利于鈍化膜的穩定化，但還原產生的不溶物對溶劑還原生成物會產生不利影響，而且電解質鹽還原時電解液的濃度減小，最終導致電池容量損失（LiPF6還原生成LiF、LixPF5－x、PF3O和PF3），同時，鈍化膜的形成要消耗鋰離子，這會導致兩極間容量失衡而造成整個電池比容量降低。工藝中使用碳的類型、電解液成份以及電極或電解液中添加劑都是影響成膜容量損失的因素。電解液中常常會含有氧、水和二氧化碳等物質。微量的水對石墨電極性能沒影響，但水含量過高會生成LiOH（s）和Li2O沉積層，不利于鋰離子嵌入，造成不可逆容量損失：H2O＋e→OH－＋1/2H222OH－＋Li＋→LiOH（s）LiOH＋Li＋＋e→Li2O（s）＋1/2H2

溶劑中的CO2在負極上能還原生成CO和LiCO3(s)：2CO2＋2e＋2Li＋→Li2CO3＋CO

CO會使電池內壓升高，而Li2CO3（s）使電池內阻增大影響電池性能。

3.自放電

自放電是指電池在未使用狀態下，電容量自然損失的現象。鋰離子電池自放電導致容量損失分兩種情況：一是可逆容量損失；二是不可逆容量的損失。可逆容量損失是指損失的容量能在充電時恢復，而不可逆容量損失則相反，如鋰錳氧化物正極與溶劑會發生微電池作用產生自放電造成不可逆容量損失。自放電程度受正極材料、電池的制作工藝、電解液的性質、溫度和時等因素影響。如自放電速率主要因溶劑氧化速率控制，因此溶劑的穩定性影響著電池的貯存壽命，如果負極處于充足電的狀態而正極發生自放電，電池內容量平衡被破壞，將導致永久性容量損失。長時間或經常自放電時，鋰有可能沉積在碳上，增大兩級間容量不平衡程度。Pistoia等認為自放電的氧化產物堵塞電極材料上的微孔，使鋰的嵌入和脫出困難并且使內阻增大和放電效率降低，從而導致不可逆容量損失。

4.電極不穩定性

如上所述，正極活性物質在充電狀態下會氧化電解質分解而造成容量損失。另外，影響正極材料溶解的因素還有正極活性物質的結構缺陷，充電電勢過高以及正極材料中炭黑的含量。其中電極在充放電循環過程中結構的變化勢最重要的因素

鋰鈷氧化物在完全充電狀態下為六方晶體，理論容量的50％放電后生成新相單斜晶體，鋰鎳氧化物在充放電循環過程中涉及斜方六面體及單斜晶體的變LiyNiO2通常在0.3

5.集流體

銅和鋁分別是負極和正極集流體最常用的材料。其中鋁箔無論是在空氣種還是在電解液中都比較容易在表面形成氧化物膜，同時，集流體表面全面腐蝕和局部腐蝕（如點蝕）以及粘附性差等原因都會使得電極反應阻力增大，電池內阻增加，導致容量損失和放電效率降低。為了減少這些原因造成的影響，從市場上購得的集流體最好進行預處理（酸－堿浸蝕、耐腐蝕包覆、導電包覆等），以提高耐腐蝕性與粘附性能。因為集流體表面粘附力太小，電極局部可能會與集流體分開，增加了極化作用，對容量有很大影響。銅集流體在使用過程中腐蝕生成一層絕緣腐蝕產物膜。致使電池內阻增大，循環過程中放電效率下降，造成容量損失。當過放電時，銅箔會發生如下反應：

Cu→Cu＋＋e－所產生的Cu（I）

在充電時會以金屬銅的形式結晶沉積在負極表面上，形成銅枝晶，極易穿透隔膜造成短路甚至出現爆炸。特別注意的是在選擇負極極片時絕對不允許有掉料露銅的極片存在，否則在露銅處極片容易生成枝晶損壞電池。防止銅集流體溶解最好是放電電壓應不低于2.5V