冷凍技術(shù)全面進(jìn)軍化學(xué)屆，或?yàn)?a href="http://m.hnyuntong.com" style="color:#a98326">鋰電池技術(shù)帶來(lái)革新。

冷凍電鏡(Cryo-EM)，是2017年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲獎(jiǎng)技術(shù)。因?yàn)槔鋬鲭婄R可以將樣品在超低溫冷凍，特別適合生物大分子等電子束敏感材料的觀察，因此在生物大分子的結(jié)構(gòu)表征中大放異彩，將生命科學(xué)相關(guān)研究領(lǐng)域帶入了一個(gè)嶄新的時(shí)代。

在2017年該項(xiàng)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)?lì)C獎(jiǎng)時(shí)，冷凍電鏡在化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用還較少。有人戲稱，冷凍電鏡是發(fā)給了物理學(xué)家的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，獎(jiǎng)勵(lì)他們幫助了生物學(xué)家，諾貝爾理綜獎(jiǎng)果然名不虛傳。

拿了化學(xué)獎(jiǎng)，還是應(yīng)該干點(diǎn)化學(xué)活的。在頒獎(jiǎng)不久，斯坦福大學(xué)的崔屹教授就在Science報(bào)道了冷凍電鏡獲得首張?jiān)蛹?jí)鋰金屬枝晶圖像(Science,2017,358,506-510,DOI:10.1126/science.aam6014)。

室溫TEM圖像(左)，鋰枝晶被電子束熔出孔洞。而低溫電鏡中，可穩(wěn)定成像(右)。圖來(lái)自Science,2017,358,506.

鋰電池中，鋰枝晶(dendrites)在生長(zhǎng)過(guò)程中會(huì)刺破電池隔膜從而引發(fā)短路，甚至起火。而電極與電解液經(jīng)常會(huì)形成固體-電解質(zhì)界面膜(solid-electrolyteinterphase，SEI)，也被認(rèn)為是形成鋰枝晶的前軀體。因此理解這兩種結(jié)構(gòu)的性質(zhì)，對(duì)改善鋰電池的安全性以及性能有著巨大的推動(dòng)作用。因?yàn)殇嚨幕顫娦再|(zhì)以及固液界面的復(fù)雜性，常規(guī)的表征技術(shù)，對(duì)鋰電池研究經(jīng)常無(wú)從入手。

這兩個(gè)關(guān)鍵結(jié)構(gòu)的詳細(xì)表征就是今天這篇nature文章想要回答的主要內(nèi)容。

而最新上線的Nature中，報(bào)道了來(lái)自康奈爾大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)的成果，他們利用冷凍技術(shù)與其它技術(shù)結(jié)合，對(duì)鋰電池的電解質(zhì)固液界面進(jìn)行了詳盡的形貌以及化學(xué)成分分析。揭示了固液電池界面的納米尺度細(xì)節(jié)(Nature560,345–349(2018),doi:10.1038/s41586-018-0397-3)。

全文亮點(diǎn)

在鋰-金屬電池工作時(shí)，進(jìn)行猝冷，使得電解質(zhì)依然保持在電極表面,相當(dāng)于得到真實(shí)電池工作時(shí)的原始狀態(tài)下的樣本。

將冷凍技術(shù)與其它技術(shù)集成，對(duì)該鋰金屬電池的枝晶結(jié)構(gòu)(dendrite)以及固體電解質(zhì)界面膜(solidelectrolyteinterphase，SEI)涂層進(jìn)行了詳細(xì)表征，相關(guān)技術(shù)有冷凍聚焦離子束(cryo-focusedionbeam,cryo-FIB)，以及冷凍STEM(cryo-scanningtransmissionelectronmicroscopy,cryo-STEM)以及冷凍能量損失譜(cryo-EELS)技術(shù)。

對(duì)電解質(zhì)--鋰電極附近枝晶與SEI層的形貌，化學(xué)組成以及空間分布得到了完整的信息。

發(fā)現(xiàn)在鋰負(fù)極共存有兩種枝晶,type1和type2.其中一種具有很寬的SEI層結(jié)構(gòu)，為氧化的金屬鋰，另一種枝晶卻由氫化鋰組成。

圖文快解

圖1：利用冷凍聚焦離子束(cryo-focusedionbeam,cryo-FIB)對(duì)枝晶形貌表征。

要點(diǎn)：利用FIB技術(shù)對(duì)產(chǎn)生枝晶的凸起部分進(jìn)行一系列界面切片(b),再用SEM進(jìn)行成像c,d，最后用三維重構(gòu)技術(shù)還原其不同形貌特征(e)。結(jié)果顯示兩種形貌迥異的枝晶類型。

Type1尺寸較大，曲率低，而type2型尺寸小，較為蜿蜒曲折。

圖2：type1和type2枝晶的結(jié)構(gòu)以及元素分析。

要點(diǎn)：c,dHAADF-cryo-STEM揭示Type1型枝晶伴隨著300-500nm厚的SEI層。

e,f為電子能量損失譜對(duì)元素分布進(jìn)行成像。可看到C，氧以及氟的空間分布與枝晶，SEI層的關(guān)系。

注意type2的枝晶基本不含氧。

圖3：利用電子能量損失譜技術(shù)分析枝晶附近的碳環(huán)境與空間分布。

要點(diǎn)：C=O鍵的分布顯示，SEI層主要是乙烯二碳酸鋰(lithiumethylenedicarbonate)

圖4：枝晶化學(xué)組成的確認(rèn)與空間成像(mapping)。

要點(diǎn)：利用EELS比對(duì)不同化合物以及兩者枝晶的O和Li的K邊結(jié)構(gòu)。

發(fā)現(xiàn)type1主要是部分氧化的金屬鋰。而type2是氫化鋰。