鋰離子電池是廣泛應(yīng)用于便攜式電子器件、電動(dòng)汽車和大規(guī)模電網(wǎng)領(lǐng)域的新一代儲(chǔ)能器件。隨著用戶便攜性要求的提高和使用空間的限制，即在盡量小的體積內(nèi)儲(chǔ)存盡量高的容量，高的體積能量密度逐漸成為鋰離子電池至關(guān)重要的性能指標(biāo);但體積能量密度在當(dāng)今鋰離子電池的研究中尚未得到應(yīng)有的重視。其中，在鋰離子電池負(fù)極中，當(dāng)今商用的石墨材料理論比容量有限,而在以錫、硅為代表，有望取代石墨的非碳電極材料研究中，更多地在追求高的質(zhì)量比容量，很少著力于體積比容量的提高。實(shí)際上，錫、硅等非碳負(fù)極材料不僅具備高的質(zhì)量比容量，也具有較高的密度，因此在體積比容量方面同樣具有潛在的巨大優(yōu)勢(shì)。但是，非碳電極材料在嵌鋰脫鋰過程中會(huì)發(fā)生巨大的體積變化，最終造成電極粉化，容量衰減。因此，相比于高壓實(shí)的石墨負(fù)極材料，具有巨大體積膨脹的非碳負(fù)極材料在現(xiàn)今研究中尚未很好地發(fā)揮出體積性能優(yōu)勢(shì)。

碳納米材料構(gòu)建的碳籠結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是解決非碳負(fù)極材料嵌鋰時(shí)巨大體積膨脹問題的主要手段。在錫、硅等非碳負(fù)極中引入碳材料不僅能夠提高材料導(dǎo)電性，而且作為支撐骨架可以預(yù)留空間來緩沖非碳材料充放電過程中的體積變化，從而使非碳電極的質(zhì)量比容量得到了很大的提高。但是碳納米材料本身的容量和密度較低，而且在碳材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)常常引入過多的預(yù)留空間，大大降低了碳-非碳復(fù)合材料的密度，這些都極大限制了鋰離子電池負(fù)極體積性能的發(fā)揮。

近日，天津大學(xué)化工學(xué)院楊全紅教授研究團(tuán)隊(duì)聯(lián)合清華大學(xué)、國(guó)家納米中心和日本國(guó)立材料研究所的合作者在高體積能量密度鋰離子電池負(fù)極材料設(shè)計(jì)方面取得突破，在NatureCommunications上發(fā)表了題為“Cagingtinoxideinthree-dimensionalgraphenenetworksforsuperiorvolumetriclithiumstorage”的文章。該工作基于石墨烯液相、毛細(xì)組裝，發(fā)明了對(duì)致密多孔碳籠精確定制的硫模板技術(shù)。充分利用硫流動(dòng)性、可變形、易去除(flowable、deformable、removable)的特征，實(shí)現(xiàn)了對(duì)石墨烯碳籠尺寸的精確調(diào)控。硫作為一種可流動(dòng)的體積模板，能有效包覆非碳顆粒;同時(shí)，與水凝膠毛細(xì)收縮相結(jié)合，能夠?yàn)榉翘疾牧暇_預(yù)留空間，最終為非碳活性顆粒完成石墨烯碳外衣的定制，從而在有效緩沖非碳活性顆粒嵌鋰巨大體積膨脹的基礎(chǔ)上，作為鋰離子電池負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的體積性能。

圖1預(yù)留空間提高碳-非碳負(fù)極體積比容量的設(shè)計(jì)策略。(a)預(yù)留空間不足，(b)預(yù)留空間合適,(c)預(yù)留空間過剩的碳籠結(jié)構(gòu)。

在碳-非碳復(fù)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)建過程中，引入過多的預(yù)留空間，將導(dǎo)致電極材料密度降低，從而難于發(fā)揮出非碳負(fù)極體積比容量的優(yōu)勢(shì);為了提高電極材料的密度，將非碳材料引入通過液相組裝和毛細(xì)蒸發(fā)技術(shù)獲得的石墨烯三維致密網(wǎng)絡(luò)中，可以大幅度提高復(fù)合材料密度，從而有望提高電極材料的體積比容量;但實(shí)際上，因?yàn)橹旅芫W(wǎng)絡(luò)中預(yù)留空間的不足，在非碳材料嵌鋰脫鋰巨大體積變化的過程中會(huì)發(fā)生整個(gè)碳網(wǎng)絡(luò)的破裂，導(dǎo)致電極的粉化，造成容量的衰減。因此，為非碳材料的體積膨脹精確預(yù)留緩沖空間，構(gòu)建大小合身的石墨烯籠結(jié)構(gòu)，是提高碳-非碳電極材料密度，發(fā)揮非碳材料體積比容量?jī)?yōu)勢(shì)的有效方法。

圖2硫模板的特點(diǎn)。(a-c)硫與SnO2的相間分布狀態(tài);(d)XPS表征硫與SnO2間的相互作用;(e)HRTEM表征硫?qū)nO2的緊密包裹;(f)擁有合適預(yù)留空間的碳籠結(jié)構(gòu)對(duì)SnO2顆粒的限域。

在目前引入預(yù)留空間的方法中，主要采用犧牲性模板如Si模板，Ni模板、PS球模板，鹽模板等，這些模板無論是原位還是非原位引入，最終都很難同非碳組分很好地結(jié)合且大多是形狀模板，引入的空隙為模板形狀導(dǎo)向，因此很難獲得合適的預(yù)留空間。硫模板法的提出，是在三維石墨烯致密網(wǎng)絡(luò)中，不僅利用其易去除的優(yōu)勢(shì)，更為重要的是利用硫如同“變形金剛”一樣的可塑形的特點(diǎn)，在碳籠結(jié)構(gòu)內(nèi)部實(shí)現(xiàn)對(duì)非碳活性顆粒如SnO2納米顆粒的緊密包覆。與傳統(tǒng)的形狀模板相比，硫模板的最大優(yōu)勢(shì)就是能發(fā)揮體積模板的作用，使緊致的石墨烯籠結(jié)構(gòu)能夠提供適形且大小合適的預(yù)留空間，最終完成對(duì)活性SnO2顆粒的“量體裁衣”。SnO2作為模型材料，能夠很好的詮釋可塑形硫模板的方法學(xué)，同時(shí)該方法已推廣至硅及其他非碳電極，對(duì)于豐富非碳電極設(shè)計(jì)思想具有重要的啟發(fā)意義。

圖3硫模板法對(duì)預(yù)留空間的精確調(diào)控。(a-f)SEM表征硫模板使用量的增加，三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的變化;(g-h)氮?dú)馕摳奖碚魇┚W(wǎng)絡(luò)的孔隙變化;(i-j)二氧化錫/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)內(nèi)部預(yù)留空間和密度的變化。

通過調(diào)控硫模板的使用量，可以精確控制三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著硫模板量的增加，三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越來越膨脹，逐漸從微孔結(jié)構(gòu)向介孔結(jié)構(gòu)過渡，甚至出現(xiàn)一定的大孔。隨著孔隙率的增加，石墨烯網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的預(yù)留空間也就逐漸增加，同時(shí)意味著石墨烯籠內(nèi)部擁有更多的空間來緩沖SnO2顆粒的體積膨脹。當(dāng)硫模板用量為21%時(shí)候，預(yù)留空間為SnO2體積的2.68倍，恰好可以滿足SnO2的完全體積膨脹;更為重要的是，整個(gè)材料同時(shí)保持2.18gcm-3的密度，從而為SnO2顆粒構(gòu)筑了內(nèi)部緩沖空間充分但最小的碳籠結(jié)構(gòu)。

圖4二氧化錫/石墨烯復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能表征。(a)二氧化錫/石墨烯復(fù)合材料的CV曲線;(b)循環(huán)130圈后，不同預(yù)留空間的二氧化錫/石墨烯復(fù)合材料質(zhì)量比容量的呈現(xiàn)梯度增加趨勢(shì);(c)倍率性能;(d-f)循環(huán)性能及體積性能與近年來報(bào)道的重要的錫碳、硅碳負(fù)極材料體積比容量成果的比較。

電化學(xué)表征顯示，隨著石墨烯籠內(nèi)部預(yù)留空間的增加，二氧化錫/石墨烯復(fù)合電極材料的質(zhì)量比容量逐漸提高，當(dāng)預(yù)留空間超過260%之后，達(dá)到峰值，不再隨預(yù)留空間的增加而進(jìn)一步增加，證明硫模板使用量為21%時(shí)，可以引入合適的預(yù)留空間來保證二氧化錫容量最大程度的發(fā)揮。合適的預(yù)留空間不僅能夠保證快速的鋰離子傳輸，從而在充放電速率加快的條件下，二氧化錫/石墨烯復(fù)合電極材料依然可以貢獻(xiàn)較高的質(zhì)量比容量，同時(shí)能夠在多次充放電循環(huán)中保證整個(gè)電極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，始終保證穩(wěn)定的容量輸出(循環(huán)300圈，依然可以貢獻(xiàn)974mAhg-1的質(zhì)量比容量)。更為重要的是，因?yàn)槎趸a/石墨烯復(fù)合電極材料的高密度，整個(gè)電極材料可以貢獻(xiàn)極高的體積比容量(2123mAhcm-3)，該值為目前錫碳、硅碳等復(fù)合電極材料體積比容量的最高值之一;而基于整個(gè)電極也可以貢獻(xiàn)1075mAhcm-3的體積比容量。

圖5原位透射電鏡表征。原位條件下觀察(a-h)預(yù)留空間合適，(i-j)預(yù)留空間不足，(k-l)預(yù)留空間過剩的碳籠結(jié)構(gòu)對(duì)SnO2顆粒嵌鋰膨脹的緩沖效果。

二氧化錫/石墨烯復(fù)合材料與鋰在原位透射電鏡中組成微電池可以有效觀察電化學(xué)反應(yīng)中石墨烯籠結(jié)構(gòu)對(duì)SnO2顆粒體積膨脹的緩沖。結(jié)果顯示，在合適預(yù)留空間的復(fù)合材料內(nèi)部，SnO2顆粒在石墨烯籠中發(fā)生嵌鋰膨脹，中間生成Sn單質(zhì)并完全嵌鋰生成非晶態(tài)的Li-Sn合金。整個(gè)嵌鋰過程中，SnO2逐漸占滿石墨烯籠內(nèi)部的預(yù)留空間，完成了對(duì)預(yù)留空間的完全利用。而預(yù)留空間不足的復(fù)合材料，因?yàn)榫彌_空間的不足以及SnO2分布不均勻，造成嚴(yán)重的石墨烯籠破裂;預(yù)留空間過多則導(dǎo)致SnO2在完全體積膨脹之后，發(fā)生空間的過剩，從而降低了電極材料的體積比容量。

硫模板法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)致密石墨烯碳籠結(jié)構(gòu)的精確定制，通過預(yù)留合適的空間，在保證電極材料高密度的同時(shí)，能夠充分緩沖非碳顆粒的體積膨脹，從而實(shí)現(xiàn)非碳負(fù)極體積性能優(yōu)勢(shì)的最大程度的發(fā)揮。這種石墨烯“量體裁衣”的設(shè)計(jì)思想不僅可以很好的應(yīng)用在解決鋰離子電池負(fù)極材料體積膨脹問題上，同時(shí)可以拓展為普適化的下一代高能鋰離子電池和鋰硫電池、鋰空氣電池等電極材料的構(gòu)建策略。