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磷酸鐵鋰電池材料的高功率輸出性能

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年03月18日  

近年來,LiFePO4(磷酸鐵鋰電池),由于具有低成本、高比容量、安全性好以及環境友好等優點而成為動力鋰離子電池中最有前途的正極材料之一。但該材料的不足之處是導電性能差,大電流充放電時其容量衰減很快,不能滿足實際應用的需要。

通常采用包覆或金屬離子摻雜的方法改善其導電性.例如,1999年Ravet用碳原料合成,2002年Scrosati用金屬涂層,2003年Chiang運用Nb、Ti摻雜對其進行改性。S.Y.Cbung和Y.M.Chiang等發現,未摻雜的LiFePO4,活化能接近500meV,而摻雜的LiFePO4的活化能只有60-80meV。

應用第一性原理計算的結果表明,LiFePO4是一種半導體,導帶與價帶之間的能級寬度約為0.3eV.據此,Chiang等提出了一種兩相模型的觀點:在電池的充放電過鋰中,Fe3+/Fe2+的比例會發生變化,從而LiFePO.晶體也在p型與n型間發生變化。

在充電過鋰中,Li+缺陷的存在會使Fe忡的含量增加,即p型的成分增加;放電時則恰好相反,即p型轉變成n型。單獨的Fe2+和Fe3+的導電性都比較差,摻雜后形成的Fe3+/Fe2+混合價態,可以有效地增強LiFePO4的導電性。

按照以上方法摻雜后的LiFePO4具有優良的充放電性能,特別是大電流性能,即使在21.5℃(3225mA?g-1,比容量以150mAh.g-1計)的電流下放電,仍可得到60mAh.g-1的比容量。照此比例,采用以摻雜后的LiFePO4作為正極的鋰離子電池完全可以滿足電動汽車的動力要求,甚至可以裝配出比功率為4000--10000W?kg-1、比容量為5~10Wh.kg-1的超級電容器,遠遠超出一般鋰離子電池的范圍。

相對于摻雜碳來說,碳的加人降低了材料的實際密度,不利于電池體積比容量提高。而1%左右的金屬離子摻雜幾乎不影響LiFePo4的實際密度,為這類材料走向實用奠定了基礎??梢灶A見關于摻雜金屬離子的類型和摻入方式以及混合離子摻雜的協同作用等的研究將成為下階段人們關注的熱點。

通常認為,在電化學系統中,非??焖俚某浞烹娭挥谐夒娙萜鞑拍軐崿F。雖然超級電容器有很高的功率,但它的能量密度很低,因為它只能通過帶電粒子在電極材料上的表面吸附反應來儲存能量。而鋰離子電池是通過儲存和釋放鋰離子和電子來吸收和釋放能源的。因此,鋰離子電池的功率主要取決于對鋰離子和電子的遷移速率。提高LiFePO4本體的充放電性能的策略,重點放在改善材料本體陽或表面的電子遷移性上,或放在使用納米材料來減少電子和鋰離子的移動距離上。

然而,最近的證據表明,鋰離子在材料表面上的遷移可能與電子傳遞同樣重要。原則上,LiFePO4在所有晶面上都可以與電解質交換惶離子,但鋰離子只能從面進入晶體的主體。因此,提高鋰離子在晶面的擴散速率應該能提高電極材料的充放電速率。

最近,Kang和Ceder通過使用受控的非計量方法在具有快速鋰離子移動性的LiFePO4材料表面上加一層組離子導體薄膜,證明電池通過在它的主體材料中儲存電荷可獲得很高的能量密度,也可以獲得超級電容器的越高放電速率,這種具有極高大電流放電能力的電極材料能在10--205內完全放電,使超級電容器和電池之間的區別變得模糊。

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