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廢棄電池再循環(huán)負(fù)極材料(RAM)的循環(huán)利用研究

鉅大鋰電  |  點(diǎn)擊量:0  |  2019年03月20日  

目前電池回收主要是回收材料中的貴金屬鈷、銅以及鋰鹽等,回收率為材料總用量的3%。這種低效率的回收利用方式,造成了極大的資源浪費(fèi)同時(shí)產(chǎn)生巨量的廢棄物。


隨著電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車(chē)的增多,鋰電池的產(chǎn)量也逐漸從2005年的20.5億增長(zhǎng)為2016年的58.6億。目前,鋰電池的產(chǎn)能正飛速擴(kuò)大。簡(jiǎn)單以圓柱電池來(lái)說(shuō),平均45g的電池中約有20%的石墨材料,那么有超過(guò)5200萬(wàn)公斤的負(fù)極材料等待回收。未來(lái)將會(huì)有越來(lái)越多的鋰電池失效報(bào)廢需要進(jìn)行回收處理。


目前電池回收主要是回收材料中的貴金屬鈷、銅以及鋰鹽等,回收率為材料總用量的3%。這種低效率的回收利用方式,造成了極大的資源浪費(fèi)同時(shí)產(chǎn)生巨量的廢棄物。


鋰電池負(fù)極電極是通過(guò)將活物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑等做成一致性良好的漿料涂覆在銅箔上,以此來(lái)提高材料與基材的結(jié)合力和電化學(xué)性能。


石墨材料和銅基材的粘附力很弱,所以需要外加粘結(jié)劑以提高其粘結(jié)性,正因如此石墨從電極上剝離出來(lái)也非常容易。JulianE.C.Sabisch等選用廢棄電池進(jìn)行了再循環(huán)負(fù)極材料(RAM)的循環(huán)利用研究,并與初始未經(jīng)使用的負(fù)極材料(VG)電池進(jìn)行了比較。選取的廢棄電池標(biāo)準(zhǔn)是,處于完全放電狀態(tài),容量衰減至初始容量的20%以下的電池。選取廢棄電池的負(fù)極材料重新利用,有幾點(diǎn)好處:


1.利用廢棄電池的負(fù)極材料制作新電池不僅不需要重新尋找新的來(lái)源,還減少了廢棄物料排放,RAM可以看成是石墨被預(yù)處理過(guò)后的特殊材料,已經(jīng)被預(yù)循環(huán)后具有較高的品質(zhì)。


2.電池在首次充放電時(shí),會(huì)在負(fù)極材料表面形成鈍化層SEI,有助于鋰離子的傳遞。SEI的形成消耗了部分鋰離子,造成了電池容量損失。RAM已經(jīng)經(jīng)過(guò)脫、嵌鋰,表面含有一部分SEI,相當(dāng)于先利用外部的鋰源對(duì)負(fù)極材料進(jìn)行預(yù)鋰化處理。當(dāng)把再循環(huán)利用石墨材料重鑄成電池后,就會(huì)降低鋰電池在形成完整SEI中消耗的Li量,提高電池首效。


(c)負(fù)極材料重新制漿后涂在銅箔上,準(zhǔn)備沖片


電池容量是使用Maccor軟件通過(guò)流過(guò)電池的電流大小乘以流經(jīng)的時(shí)間得出的,電流一般是C/40,根據(jù)負(fù)極電極重量給出。查看圖3a中的VG的初始循環(huán)電壓曲線,可以看出,電壓從3V下降到1.2V需要大約5s。相對(duì)于電池循環(huán)的總時(shí)間量時(shí),表明RAM電池中的預(yù)鋰化程度遠(yuǎn)低于總?cè)萘康?%。


由此可以看出,預(yù)鋰化的程度不足以顯著影響RAM負(fù)極的初始容量。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是,雖然初始容量損失并沒(méi)有因使用RAM發(fā)生顯著變化,但圖3c所示的總體容量與VG電池大致相當(dāng)。


看到這里估計(jì)很多有這樣的疑問(wèn),負(fù)極材料如果來(lái)自于不同的電池會(huì)怎樣,電池的性能還能保持一致嗎?為了討論不同的重復(fù)利用負(fù)極材料的特性,將來(lái)自不同電池的負(fù)極材料回收后,重新做成負(fù)極,利用SEM觀察其形貌,如圖4所示。


可以看出,VG和RAM的形貌有很大的不同,VG材料是片狀結(jié)構(gòu)的石墨層堆疊而成,循環(huán)過(guò)后的負(fù)極則由更小的片狀組成,表面不如VG材料一樣有較大的起伏,但是并不影響整體的循環(huán)性能。


在此之外,還進(jìn)行了小規(guī)模的擴(kuò)大試驗(yàn),證明了從廢棄電池中回收負(fù)極材料用于鋰電池的可行性。與實(shí)驗(yàn)操作相比,為了保證拆解過(guò)程中的安全性,擴(kuò)大試驗(yàn)需要在惰性的氣氛中進(jìn)行。結(jié)果表明,廢棄電池中的負(fù)極材料可以通過(guò)機(jī)械方式從商業(yè)電池中提取,而且利用從耗盡的電池取得的負(fù)極材料制作的電池在初始10周循環(huán)中沒(méi)有明顯的衰減。


使用不知道其循環(huán)歷史和制造質(zhì)量的RAM,可以真實(shí)地模擬現(xiàn)實(shí)世界的LiB回收條件。將RAM投入新負(fù)極制造的效果可以從SEM中看出,同時(shí)對(duì)廢棄鋰電池回收有了新的途徑。雖然RAM的形態(tài)各不相同,但是其性能并無(wú)明顯差異。


在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中,雖然不太廣泛,還是可以觀察到石墨材料預(yù)鋰化的現(xiàn)象,從而可以證明鋰嵌入碳材料的可能性。通過(guò)相同的處理,利用RAM和VG制作的負(fù)極表現(xiàn)出相似的循環(huán)穩(wěn)定性,RAM負(fù)極具有更高的首效。RAM和VG電池類(lèi)似的首次循環(huán)表明雖然經(jīng)過(guò)使用,壽命終了了,RAM仍舊保持著結(jié)晶度。


首次循環(huán)容量的提高主要?dú)w因于鋰離子嵌入循環(huán)后的負(fù)極材料,沒(méi)有造成Li含量的消耗。但是要確認(rèn)預(yù)鋰化有助于RAM電池中SEI的重新形成的程度,則需要進(jìn)一步的研究。此外,更多的數(shù)據(jù)需要進(jìn)行測(cè)試,例如在長(zhǎng)期循環(huán)中的變化、倍率依賴(lài)性等。


分析認(rèn)為,鋰電池在充放電過(guò)程中,負(fù)極材料必然會(huì)發(fā)生或多或少的晶體結(jié)構(gòu)變化,壽命終止的電池負(fù)極材料想要與未使用過(guò)的負(fù)極材料性能結(jié)構(gòu)一致還是不可能的。同時(shí),試驗(yàn)中對(duì)于采樣的合理性要考慮到,電化學(xué)性能測(cè)試也不全面,需要進(jìn)一步驗(yàn)證。負(fù)極材料重新利用是一個(gè)好的廢棄物處理辦法,將不同種類(lèi)的負(fù)極材料進(jìn)行分類(lèi)處理,根據(jù)產(chǎn)品用途進(jìn)行篩選分級(jí)可以保證產(chǎn)品質(zhì)量及廢棄物使用效率。

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