六氟磷酸鋰作為一種非常有競爭力的鋰離子電池電解質(zhì)鹽，其制備方法主要有氣固法、AHF溶劑法、有機溶劑分散法和轉(zhuǎn)化法等。氣固法主要是以鹵化鋰提供鋰源，以PCl5(或P2O5、偏磷酸、紅磷或白磷等)提供磷源，先制得中間體PF5;再將氣態(tài)的PF5導(dǎo)入反應(yīng)器中與固態(tài)的LiF反應(yīng)，從而得到LiPF6。該方法工藝簡單、綠色環(huán)保。AHF溶劑法是使PCl5與LiF在AHF溶劑中反應(yīng)生成六氟磷酸鋰，該方法腐蝕性強、能耗高、產(chǎn)品中游離酸難脫除。

有機溶劑分散法是將反應(yīng)原料分散于有機溶劑中形成懸浮態(tài)體系，從而使反應(yīng)連續(xù)進行的方法，該法制備的LiPF6與有機溶劑易形成絡(luò)合物，難以得到LiPF6純品。

轉(zhuǎn)化法是先大規(guī)模地制備性質(zhì)穩(wěn)定的NaPF6、NH4PF6、KPF6等六氟磷酸鹽，再通過轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成LiPF6。該方法工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，但生產(chǎn)成本高、凈化流程長。

LiPF6的純化方法因合成方法不同而異。目前LiPF6純化方法主要有化學(xué)反應(yīng)法、熱真空干燥法和溶劑重結(jié)晶法?；瘜W(xué)反應(yīng)法由于容易引入其它雜質(zhì)而被摒棄;熱真空干燥法真空度要求較高，操作難度大，且易導(dǎo)致六氟磷酸鋰分解;LiPF6能溶于低烷基醚、腈、醇、碳酸酯、吡啶等非質(zhì)子溶劑，因此溶劑重結(jié)晶法相對較為有優(yōu)勢。研究表明，乙醚作為重結(jié)晶溶劑提純六氟磷酸鋰效果較好，本工作采用乙醚、苯作為溶劑來純化LiPF6粗品。粗品LiPF6主要采用氣固反應(yīng)制備，其反應(yīng)如式(1)、式(2)。

此方法制得的產(chǎn)品中主要有LiPF6、LiCl、PCl5、LiF。本文作者課題組曾用乙醚提純粗產(chǎn)品，但得到的產(chǎn)品中Cl離子含量過高，因此本工作主要對純化粗產(chǎn)品的溶劑進行篩選。

1實驗部分

1.1儀器和試劑

(1)儀器自制反應(yīng)釜;真空手套箱，成都德力斯實業(yè)公司;FA1004電子天平，上海精工儀器公司;CIB-S型磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;DHG-9140A型烘箱，上海圣欣科學(xué)儀器有限公司;R201-C型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海申順生物科技有限公司。

(2)試劑硝酸靈，98%，東京化成工業(yè)株式會社;商用六氟磷酸鋰，電池級，深圳新宙邦有限公司;乙醚，川東化工化學(xué)試劑廠;PCl5，化學(xué)純;LiF，化學(xué)純;苯、甲苯、二甲苯、氯苯、環(huán)己烷、正己烷，均為分析純。

1.2實驗部分

1.2.1溶解度的測定

采用平衡法測量各物質(zhì)溶解度，測量數(shù)據(jù)均為3次測量數(shù)據(jù)的平均值。

1.2.2自制LiPF6的純化

用乙醚萃取粗品LiPF6，經(jīng)過旋蒸、冷卻結(jié)晶、烘干得到含有一定量Cl離子的LiPF6產(chǎn)品，之后用苯萃取，過濾，烘干得到LiPF6產(chǎn)品。

2結(jié)果與討論

2.1溶劑的確定

為了確定使用哪種溶劑來純化LiPF6，使用乙醚、乙腈、乙二醇二甲醚和丙酮分別提純LiPF6。

結(jié)果表明，使用乙醚純化LiPF6，得到的產(chǎn)品純度較高且產(chǎn)品中乙醚殘留量較少，這是因為乙醚極性較小對大部分離子化合物基本不溶，沸點低易于與LiPF6分離，乙醚與LiPF6形成不穩(wěn)定配合物，易于分離。乙腈和乙二醇二甲醚均能與LiPF6形成結(jié)晶配合物，難以拆解完全，特別是乙二醇二甲醚與LiPF6形成穩(wěn)定配合物后難以拆解得到單體LiPF6;使用丙酮純化LiPF6結(jié)晶后不能得到晶體。因此乙醚是最好的溶劑選擇，在此基礎(chǔ)上對以乙醚為溶劑純化LiPF6進行了一系列研究。

2.2LiCl、LiF、LiPF6和PCl5在乙醚中溶解度的測定

測定了不同溫度下LiCl、LiF、LiPF6和PCl5在乙醚中溶解度，圖1為LiCl、LiF、LiPF6和PCl5在乙醚中溶解度曲線。

由圖1可知，LiCl和LiF在乙醚中的溶解度很小，溶解度在測試溫度?30～20℃范圍內(nèi)，LiCl、LiF的溶解度隨溫度的升高而降低，這也主要取決于溶劑的?r值。溶劑化自由能與溶劑介電常數(shù)的關(guān)系為:

隨著溫度的升高，乙醚的相對介電常數(shù)是逐漸減小的，鋰鹽難以解離，這就導(dǎo)致它對LiCl、LiF的溶劑化作用隨之減弱，從而使得LiCl、LiF在其中的溶解度也隨之減小。而LiPF6和PCI5在乙醚中溶解度較大是因為它們和乙醚形成配合物的緣故。PCI5在乙醚中的溶解焓DH<0，此時升高溫度將不利于溶質(zhì)的溶解，同時PCI5與乙醚具有某種較強的溶劑化作用，能形成一種特殊的締合物C2H5OC2H5-(PCl5)。LiCl和LiF在乙醚中的溶解度小，有利于溶解分離。LiPF6的溶解度隨溫度升高而增大，在?30～?20℃溫度范圍內(nèi)LiPF6在乙醚中的溶解度明顯較小，在?20～20℃溶解度相對穩(wěn)定。所以，可選?20～20℃作為萃取溫度，?30～?20℃作為其冷卻結(jié)晶溫度。PCl5在乙醚中的溶解量比較大，在?30～20℃范圍內(nèi)，其溶解度隨溫度升高變化不大，即在20℃最適合萃取。

2.3PCl5在部分有機溶劑中的溶解度

LiPF6中Cl離子主要來自于PCl5，因此需尋求一種溶解PCl5不溶LiPF6的溶劑。PCl5可溶于二氯甲烷、二硫化碳、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯氧磷、二氯苯、丙酮、環(huán)己烷等溶劑。由于LiPF6溶于二氯甲烷和丙酮，三氯氧磷具有刺激性氣味，二硫化碳具刺激性且毒性大，二氯苯沸點過高，故初步探討PCl5在苯、甲苯、二甲苯、氯苯、環(huán)己烷等幾種溶劑溶解能力。

結(jié)果表明，PCl5這在以上有機溶劑中溶解度大小順序為氯苯>苯>甲苯>二甲苯>環(huán)己烷，溶劑沸點大小順序為苯<環(huán)己烷<甲苯<氯苯<二甲苯。在氯苯中溶解度最大，但是其沸點太高，不利于分離提純，而苯的沸點為80.1℃，低于LiPF6分解溫114.46℃。綜上所述，初步選擇溶解能力較高、沸點較低的苯和甲苯作為萃取雜質(zhì)PCl5的溶劑。

為了進一步確定苯的除Cl離子效果，分別用苯和甲苯純化LiPF6粗品，除Cl離子效果對比如表2所示。

實驗結(jié)果表明：苯和甲苯都具有除Cl離子的能力，但效果有所差異，由萃取前后Cl離子含量數(shù)據(jù)可知，苯的除Cl離子效果較甲苯好。因此，苯是去除Cl離子的最佳萃取劑。

2.4PCl5和LiPF6在苯中的溶解度

為了確定苯是否可作為除Cl離子的最佳溶劑，還需要探討PCl5和LiPF6在苯中的溶解度，其溶解度關(guān)系曲線如圖2所示。

由圖2可知，PCl5在苯中的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于LiPF6，其溶解度隨溫度升高而迅速增大，LiPF6在苯中的溶解度比較穩(wěn)定。這也正好證實了苯對PCl5有較好溶解能力且對LiPF6幾乎不溶的優(yōu)點，是脫除Cl離子的最佳選擇。

純化結(jié)果如表3所示。

苯對自制產(chǎn)品進行純化實驗結(jié)果表明，用苯萃取自制粗品中的PCl5，一次萃取即可使粗品中Cl-含量由189mg/L降至2mg/L以下，有文獻(xiàn)報道乙醚殘留為0.59%，4%以下的含量不影響電池電化學(xué)性能，而且重結(jié)晶后苯的殘留僅為0.0004%，殘留量很小。

3結(jié)論

由LiPF6、LiCl、PCl5、LiF在乙醚中的溶解度可知，乙醚萃取的最佳溫度為20℃，最佳結(jié)晶溫度?30～?20℃。進行了苯、甲苯、二甲苯、氯苯、環(huán)己烷提取PCl5的一系列研究，表明苯是最佳選擇。采用乙醚、苯聯(lián)合萃取自制粗產(chǎn)品表明，一次萃取即可使粗品中Cl離子含量由189mg/L降至2mg/L以下，達(dá)到行標(biāo)要求，重結(jié)晶后苯的殘留僅為0.0004%。