根據(jù)近期流傳的技術趨勢預測，全固態(tài)鋰電池，可能在2030年之前實現(xiàn)固態(tài)電解質(zhì)技術突破，單體能量密度超過500Wh/kg的目標，并且達到量產(chǎn)能力。今天關注一下全固態(tài)電解質(zhì)鋰電池。

1鋰電池的種類

鋰電池的分類方法比較多，可以按照正極材料類型劃分，負極材料類型劃分，電解液類型劃分等等，我們常說的三元材料還是磷酸鐵鋰或者錳酸鋰，就是按照正極材料劃分的結(jié)果。在鋰電池當前發(fā)展階段上，鋰電池性能上的差異主要表現(xiàn)在正極材料的差異上，因此人們習慣于用正極材料的名稱給一個技術路線命名。

今后兩年，高鎳三元將成為量產(chǎn)可能性最高的一種技術路線，而含鎳量的不同，又成了技術路線的名字，622、811，這是鎳鈷錳在三元正極材料中的占比關系。這仍然是一種針對正極材料差異的提法。

歐陽明高院士最近給出的技術路線預測中，高鎳以后，能量密度達到400Wh/kg的希望，很大程度上寄托在全固態(tài)電池的身上。固態(tài)電池，相對于傳統(tǒng)鋰電池的液態(tài)電解液而言的，電解質(zhì)為導電率很高的純固態(tài)物質(zhì)，這是一種針對電解液形態(tài)的命名方式。

與固態(tài)電池平行的另外兩種技術路線應該可以叫做液態(tài)電解液鋰電池和半固態(tài)電解液鋰電池。液態(tài)電解液鋰電池，傳統(tǒng)稱呼中三元、磷酸鐵鋰、錳酸鋰都屬于液態(tài)電解液鋰電池范圍。半固態(tài)電解液，電解質(zhì)是介于固態(tài)和液態(tài)之間的狀態(tài)，現(xiàn)在常見的材料是聚合物電解質(zhì)，在常溫下為凝膠態(tài)。

2全固態(tài)鋰電池的優(yōu)缺點

優(yōu)點

1）安全性好，電解質(zhì)無腐蝕，不可燃，也不存在漏液問題；

2）高溫穩(wěn)定性好，可以在60℃-120℃之間工作；

3）有望獲得更高的能量密度。固態(tài)電解液，力學性能好，有效抑制鋰單質(zhì)直徑生長造

成的短路問題，使得可以選用理論容量更高的電極材料，比如鋰單質(zhì)做負極；固態(tài)電解質(zhì)的電壓窗口更寬，可以使用電位更高的材料做正極而不惜擔心電解質(zhì)分解問題；

4）固態(tài)電解質(zhì)支持電芯薄膜化設計，最小可以達到幾個納米，拓寬了鋰電池的應用范圍，并且使得電池自帶柔性成為可能。

5）可以選用電阻較大、充放電過程體積變化比較大的材料做正負極，薄膜化的正負極材料，只要成膜性能好，即使材料電阻偏大，只要足夠薄以后，依然不會給電池特性帶來明顯影響。

缺點

1）溫度較低的時候，內(nèi)阻比較大；

2）材料導電率不高，功率密度提升困難；

3）制造大容量單體困難；

4）大規(guī)模制造中的正負極成膜技術還在集中火力研究中。

3全固態(tài)鋰電池組成

全固態(tài)鋰電池，主要由薄膜負極，薄膜正極和固態(tài)電解質(zhì)組成。薄膜物質(zhì)可以有多種選擇材質(zhì)。

3.1薄膜負極

薄膜負極材料主要分為鋰金屬及金屬化合物，氮化物和氧化物。

金屬鋰是最具代表性的薄膜負極材料。其理論比容量高達3600mAh/g，金屬鋰非常活潑，其熔點只有180℃，非常容易與水和氧發(fā)生反應，電池制造工藝中很多溫度較高的焊接方式都不能直接應用在鋰金屬負極電芯的生產(chǎn)中。

鋰合金材料不但具有較高的理論比容量，還可以降低鋰的電化學活性。常見的鋰金屬化合物有LixSi、LixAl、LixPb等。但鋰化合物在充放電過程中，體積變化明顯，容易造成晶格結(jié)構(gòu)的崩塌。

氮化物負極材料可以分為鋰金屬氮化物，鋰過渡金屬氮化物和非金屬氮化物。鋰金屬氮化物可逆容量高，嵌鋰平臺低，主要種類有CrN、Cu3N、Ge3N4等。鋰過渡金屬氮化物有Li3-xCoxN、Li3FeN2等；非鋰金屬氮化物有SiN,VN等。氮化物做負極的主要特點是高的離子電導率和可逆容量。

氧化物負極材料可以分為金屬氧化物和金屬基復合氧化物。金屬氧化物負極有TiO2、Al2O3、In2O3、SiOx等；金屬基復合物氧化物有Li4Ti5O12、LixMoO2、LixWO2、LiNiVO4、SnAlxOy等；SiOx和SnAlxOy等容量雖然高，但衰減也比較明顯。LixMoO2循環(huán)性好，但容量比較低。具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12被稱為“零應材料”，是穩(wěn)定性極好的一種負極材料。

3.2薄膜正極

大多數(shù)能夠膜化的高電位材料均可用于固態(tài)化鋰電薄膜正極材料。薄膜正極材料主要分為金屬氧化物，金屬硫化物和釩氧化物。

適合做正極材料的金屬化合物，多數(shù)已經(jīng)在傳統(tǒng)鋰電池領域得到了應用，比如LiMn2O4、LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNiO2、LiFePO4等。

金屬硫化物被用作鋰電池正極材料，包括TiS2、FeS2、SnS2和CuS2等。其中，TiS2薄膜材料的能量密度達到了450Whkg-1，在嵌入和脫嵌鋰過程中擁有接近100%的庫倫效率。

釩氧化物做正極材料，主要是指V2O5，無定形V2O5材料循環(huán)穩(wěn)定性好，可逆容量高，是一種比較有研究潛力的材料。

3.3固體電解質(zhì)

固體電解質(zhì)，以固態(tài)形式在正負極之間傳遞電荷，要求固態(tài)電解質(zhì)有高的離子電導率和低的電子電導率。固態(tài)化電解質(zhì)大致可以分為無機固態(tài)電解質(zhì)、固態(tài)聚合物電解質(zhì)和無機有機復合固態(tài)電解質(zhì)。

無機固態(tài)電解質(zhì)是典型的全固態(tài)電解質(zhì)，不含液體成份，熱穩(wěn)定性好，從根本上解決了鋰電池的安全問題。加工性好，厚度可以達到納米尺寸，主要用于全固態(tài)薄膜電池。無機固態(tài)電解質(zhì)，從構(gòu)型不同的角度出發(fā)，又包括NASICON結(jié)構(gòu)，LISICON結(jié)構(gòu)和ABO3的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。鋰金屬化合物比鈉金屬化合物的電導率大，這是構(gòu)型中，鋰離子所處的空間位置決定的。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物主要是利用A位的空缺來增加鋰離子的活動空間來提高鋰離子電導率。

玻璃態(tài)的無機固態(tài)電解質(zhì)主要有氧化物(例如，P2O5、B2O3、SiO2、Li2O等)、硫化物(Li2S、SiS2等)、硫氧化物(LiS-SiS2中摻入少量的Li3PO4、LiAlO2、Li2SiO3等)和氮氧化物(LiPON、LiSiPON、LiSON)等。其中硫化物的熱穩(wěn)定性比較差，加入適當?shù)难趸铮梢蕴岣吖虘B(tài)電解質(zhì)的穩(wěn)定性和離子導電率。

無機固態(tài)電解質(zhì)離子電導率較高，電子電導率較低，電化學穩(wěn)定窗口寬，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，易于成膜，工藝簡單，具有廣闊的應用前景。

固態(tài)化聚合物電解質(zhì)，由鋰鹽和聚合物構(gòu)成，大致可以分為全固態(tài)類和凝膠類。全固態(tài)類是由鋰鹽和高分子基質(zhì)絡合而成的。鋰鹽例如：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6等。高分子基質(zhì)比如：PEO、PAN、PVDF、PVDC和PMMA等。凝膠類是由鋰鹽與液體塑化劑，溶劑等與聚合物基質(zhì)形成穩(wěn)定凝膠的電解質(zhì)材料。電化學穩(wěn)定性良好，安全性較好，工藝簡單。現(xiàn)在我們常說的聚合物鋰電池，擁有加高的能量密度和較好的安全性，其電解質(zhì)就是凝膠類聚合物作為電解質(zhì)的產(chǎn)品。

無機有機復合固態(tài)電解質(zhì)，是指在聚合物的固態(tài)電解質(zhì)當中加入無機填料所形成的一類電解質(zhì)。一定量活性無機填料的加入可以增加鋰離子擴散通道，離子電導率明顯提高。

全固體電解質(zhì)的研究主要集中在開發(fā)高電導率無機電解質(zhì)和有機-無機復合電解質(zhì)。硫化物固體電解質(zhì)具有較高的室溫離子電導率，但是其環(huán)境穩(wěn)定性差。氧化物固體電解質(zhì)化學穩(wěn)定性好，但室溫離子電導率較低。有機-無機復合電解質(zhì)兼具有機物良好的柔性和無機物高的機械強度，但是由于聚合物基體的電導率低，且低溫環(huán)境下易結(jié)晶，因此復合電解質(zhì)的室溫電導率偏低。

4全固態(tài)電池的界面問題

全固態(tài)鋰電池，一個重要的技術難點是電解質(zhì)與電極之間形成高電阻界面問題。整個技術都還在發(fā)展過程中，對此問題暫時沒有統(tǒng)一的觀點，一般推測的全固態(tài)電池正負極與電解質(zhì)之間的界面形成原因：

1）由于外加電壓高于電解質(zhì)能夠承受的電壓范圍，使得電解質(zhì)發(fā)生氧化或者還原，進而在正極或者負極表面上形成界面；

2）固體電解質(zhì)的性質(zhì)本身就與電極材料不相容，因而發(fā)生反應，生成物結(jié)成界面；

3）充放電過程中，離子的嵌入脫出過程的副產(chǎn)物，形成電極與固態(tài)電解質(zhì)的界面。

參考文獻

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